Transcript X射线衍射分析

第一章 X射线衍射分析
• 伦琴夫人的手
• X照片
• 戒指
X射线的应用
NaCl晶体的三维空间点阵
第一章 X射线衍射分析
1.1 X射线对晶体的衍射
1 X射线的产生；
2 X射线的本质
（1）布拉格方程的导出
3 Bragg方程
思考题
（2）布喇格方程应用
{
1 X射线的产生
阴级
+
阳级
性质 （Properties）：
具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。
2 X射线的本质
劳厄斑Laue spots
X射线
X--ray
晶体
crystal
1914年获诺贝尔
物理学奖
劳厄斑
Laue spots
晶体的三维光栅
Three-dimensional
“diffraction grating”
• 由此，X射线被证实是一种频率很高（波
长很短）的电磁波。 X射线的本质是电
磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长
短而已，因此具有波粒二像性。
(1)波动性;
(2)粒子性。
在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.005 nm 到 10
nm，相当于可见光波长的 10万分之一 到 50 分之一 。
X-radiation
可见光
Microwaves 微波
无线电波
g-radiation
10-6
10-3
UV
1
IR
103
Radio waves
106
Wavelength(nm)
109
1012
3 布喇格方程
•
1912年，英国物理学家布喇格
父子提出 X射线在晶体上衍射
的一种简明的理论解释----布喇
格定律，又称布喇格条件。
1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布
喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得
主。
2d sin   k (k  1.2.3)
X 射 线
原子或离子中的电子—
—受迫振动。
振动着的电子
成为次生X射
线的波源，向
外辐射与入射
X 射线同频率
的电磁波，称
为散射波。
（1）.布喇格方程的导出
分两步讨论：
同一晶面上各个格点之
间的干涉—点间干涉。
▲
不同晶面之间的干涉—
面间干涉。
▲
（1）.布喇格方程的导出
▲
同一晶面上各个格点之间的干涉—点间干涉。
入射
X射线
平面法线
镜面反射方向
入射角
掠射角
任一平面
上的点阵
用图示法作简易证明
入射
X射线
Z
镜面反射方向
平面法线
A
B
C D
A
B
X
AA’=BB’
光程相等
CC’=AD
即光程差为零
C
C
Y
任一平面
上的点阵
＝CC’-AD＝
AC’cosθ- AC’cosθ=0
干涉得最大光强
▲
不同晶面之间的干涉—面间干涉。
面1
作截面分析
面2
面3
…
a’
b’
A
1
2
3
d
d
C
B
掠射角

D

h
层间两反射光的光程差
BD  DC  2d sin 
相长干涉得亮点的条件
2d sin   k (k  1.2.3)
（2） 关于Bragg方程的讨论
(1)
X射线衍射与可见光反射的差异
(a)可见光在任意入射角方向均
能产生反射，而X射线则只能
在有限的布喇格角方向才产生
反射。就平面点阵（h*k*l*）
来说，只有入射角θ满足此方


程时，才能在相应的反射角方
向上产生衍射。
1’
1
C
A
(b)可见光的反射只是物体表
面上的光学现象，而衍射则是
一定厚度内许多间距相同晶面
共同作用的结果。
2’

2
B
hkl
dhkl
(2)入射线波长与面间距关系
sin  

2
/ d 1
所以要产生衍射，必须有
d >  /2
这规定了X衍射分析的下限：
对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射
的晶面数是有限的。
对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能
产生衍射的晶面数是不同的。
(3)布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必
要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然
满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即
所谓系统消光。
（2）布喇格方程应用
1. 已知θ， 可测 d ——X射线晶体结构分析.
研究晶体结构、材料性质。
2.已知θ， d 可测 ——X射线光谱分析.
研究原子结构。
根据布喇格公式
NaCl 晶体
主晶面间距为
2.82×10-10 m
对某单色X射线
的布喇格第一级
强反射的
掠射角为 15°
15°
2 × 2.82×10-10 ×
1.46×10-10 (m)
15°
入射X射线波长
第二级强反射
的掠射角
0.5177
31.18 °
d

2
思考题
1. Al,面心立方,已知a=0.405nm，用线照射,
问(111)面网组能产生几条衍射线。
2.已知，问用照射，能否使(440)面网组产
生衍射？
3.要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长
波的X射线还是短波的？
§1.2 倒易点阵
晶体具有空间点阵式的周期性结构，
由晶体结构周期规律中直接抽象出来的
点阵，称晶体点阵，用S 表示。它是一
种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一
定的规则推引出来的一套抽象点阵。用
S*表示。倒易点阵的概念现已发展成为
解释各种X 射线和电子衍射问题的有力
工具，并能简化许多计算工作，所以它
也是现代晶体学中的一个重要组成部分。
Z
立方晶格的倒易变换
0.25 Å-1
1Å
b
(220)
c
120
020
220
H220
(010)
(110)
(100)
(210)
a
正晶格
Y
b*
010
H110
C
*
000
110
H210
100
a*
倒易晶格
210
200
X
倒易点阵的性质
•与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵
平面和点阵矢量。
•倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体
积
V亦有倒易关系。
•倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒
易点阵是正空间点阵。
倒易矢量的性质
• 倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。
• 正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量
的倒数。
• dhkl=1/r*
• 同样倒易点阵平面间距也等于正空间点
阵矢量的倒数
1.3 衍射线的强度
• 相对强度:
I相对=F2P（1+cos22θ/ sin2θcosθ） e-2M
1/u
式 中：F——结构因子； P——多重性因子；
分式为角因子，其中θ为衍射线的布拉格角；
e-2M ——温度因子； 1/u-吸收因子。
以下重点介绍结构因子F
1 一个电子的散射
O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振
动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：
e4
Ie  I0 2 4 2
m c R
e：电子电荷
 1  cos 2 2 


2


m：质量
c：光速
R
I0
2
O
P
2 一个原子的散射
若原子序数为Z，核外有Z个电子，将
其视为点电荷，其电量为-Z·e
衍射角为0时：
Ia  Z  Ie
2
其它情况下： I a  f 2  I e
原子散射波的振幅
f 
一个自由电子的散射波的振幅
f 相当于散射X射线的有效电子数，f < Z ，
称为原子的散射因子。
f 随波长变化， 波长越短，f 越小
f 随变化， 增大，f 减小
3一个晶胞对X射线的散射
与I原子＝f 2Ie类似
定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie
晶格内全部原子散射波的振幅之和
F 
一个电子的散射波振幅
晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的
加和。但并不是简单加和。每个原子的散射
强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个
相对于原点的相差。
Intensity（强度） = |A|2
E = A sin(2t-)
E1 = A1 sin1
E2 = A2 sin2
………..
E =  Aj sinj
晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射
波振幅不同，位相不同。
以原子散射因子f 代表A，代入位相差
i
i
Ae  fe  fe
 fe
 2 iH r
 2 i ( hu  kv  lw)
 fe
2 i ( hu  kv  lw)
晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F
F  fe
2 i ( hu  kv lw)
各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……
F  f1e
f 3e
2 i ( hu1  kv1  lw1 )
2 i ( hu3  kv3  lw3 )
 f 2e
2 i ( hu2  kv2  lw2 )
N
 ......   f n e
n 1
强度 I |F|2

2 i ( hun  kvn  lwn )
底心晶胞：两个原子，
（0,0,0）（½,½,0)
2i ( 0 )
 fe
 f [1  e
i ( h  k )
F  fe
2i ( h / 2  k / 2 )
]
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2
（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，
F = 0 F2 = 0
不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F
值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。
消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，
则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消
光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强
度为零的现象。
立方晶系的系统消光规律是：
体心点阵（I）
h + k + l=奇数
面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂
底心（c）
h + k＝奇数

（a） k + l=奇数

（b） h + l=奇数
简单点阵（P）无消光现象
归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞
参数；衍射强度取决于晶格类型。
晶格类型
消光条件
简单晶胞
无消光现象
体心I
h+k+l=奇数
面心F
h、k、l奇偶混杂
底心C
h+k=奇数
注意：衍射条件与消光条件正好相反。
晶格类型
衍射条件
简单晶胞
无条件
体心I
h+k+l=偶数
面心F
h、k、l全奇或全偶
底心C
h+k=偶数
1-4 X射线与物质相互作用
• X射线与物质相互作
用时，产生各种不同
的和复杂的过程。就
其能量转换而言，一
束X射线通过物质时，
可分为三部分：一部
分被散射，一部分被
吸收，一部分透过物
质继续沿原来的方向
传播。
•
•
•
•
•
•
X射线的散射 ；
X射线的吸收 ；
X射线的衰减规律；
吸收限的应用；
X射线的折射；
总结 。
X射线的散射
• X射线被物质散射时，产生两种现
象：
• 相干散射；
• 非相干散射。
相干散射
• 物质中的电子在X射线电场的作用
下，产生强迫振动。这样每个电子
在各方向产生与入射X射线同频率
的电磁波。新的散射波之间发生的
干涉现象称为相干散射。
非相干散射
• X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电
子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，
X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增
加。
• 非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国
物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。
非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，
只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会
增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，
特别对轻元素。
X射线的吸收
• 物质对X射线的吸收指的
是X射线能量在通过物质 • 光电效应；
时转变为其它形式的能量， • 俄歇效应。
X射线发生了能量损耗。
物质对X射线的吸收主要
是由原子内部的电子跃迁
而引起的。这个过程中发
生X射线的光电效应和俄
歇效应。
光电效应
• 以X光子激发原子所发生的激发和辐射过
程。被击出的电子称为光电子，辐射出
的次级标识X射线称为荧光X射线。
• 产生光电效应，X射线光子波长必须小于
吸收限λk。
俄歇效应
• 原子在入射X射线光子或电子的作用下失
掉K层电子，处于K激发态；当L层电子
填充空位时，放出E-E能量，产生两种效
应：
• (1) 荧光X射线；
• (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成
为二次电子——俄歇电子。
X射线的衰减规律
• 当一束X射线通过物质时，由于散射和吸
收的作用使其透射方向上的强度衰减。
衰减的程度与所经过物质中的距离成正
比。式 I x  I x  dx dIx

 dx
Ix
Ix
I H  I 0e
  /   H
 I 0e
  m H
质量衰减系数μm
• 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程
度。
• 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如
3 3
下近似关系： m  K Z
K为常数
• μm随λ的变化是不连续的其间被尖锐的突
变分开。突变对应的波长为K吸收限。
吸收限的应用
X射线与物质相互作用
相干的
散射X射线
电子
非相干 的
反冲电子
俄歇电子
光电子
荧光X射线
透射X射线衰减后的强度I0
热能
康普顿效应
俄歇效应
光电效应
1.5X射线衍射方法
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录
与处理装置组成。
样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转
动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2
样品台
X射线

测角仪
2
探测器
X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍
射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到
衍射强度随2 变化的图形。
200
强度
220
NaCl的粉末衍射图
222
111
420
400
311
20
30
40
50
422
331
60
70
2
80
600,442
511,333
440
90
100
531
110
峰位确定
•
•
•
•
•
•
1、峰顶法
2、半高宽中点法
3、切线法
4、7/8高度法
5、中点连线法
6、抛物线拟合法
样品托
3 衍射仪法与Debey法的特点对比
衍射仪法
Debey法
1快0.3—1h
>4—5h;
手工化;
2 灵敏，弱线可分辨;
用肉眼;
3 可重复，数据可自动处理，
结果可自动检索;
无法重复，人工处理结果;
4 盲区小，约为3°;
盲区大，>10°;
5 贵，使用条件要求高;
便宜且简便;
6 样品量太大;
样品极其微量;
7 常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。
1.6 物相分析方法
物相分析（X射线衍射分析）-----测定元素（当
样品为纯物质时）
-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）
材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因
素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能
揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得
出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，
三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分
析和定量分析两部分。
1.6.1 定性分析-材料种类、晶型的确定
每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而
这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，
所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像
来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与
已知物相的衍射花样相比较。
如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为
这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射
线的强度与其含量成正比。
200
强度
220
222
111
420
400
311
20
30
40
50
422
331
60
70
2
80
600,442
311,333
440
90
100
531
110
物相分析是将在衍射实验中获得某样品的
“d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准
粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的
化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供
线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据
指 常 用 的 ASTM （ American Society for
Testing
and
Materials) 和 PDF(Powder
Diffraction files)卡片。
某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)
表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标
准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。
然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验
数据。
美 国 材 料 试 验 协 会 (The American Society for
Testing and Materials)于1942年编辑了约1300张衍
射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了国际性的 “粉
末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，
即 PDF 卡 片 。 现 已 出 版 了 30 余 集 ， 4 万 多 张 卡 片 。
Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知
物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片
的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。
( 1)1a,1b,1c
三数据为三
条最强衍射
线对应的面
间 距 ,1d 为 最
大面间距；
(2)2a,2b,2c
,2d 为 上 述 各
衍射线的相
对强度，其
中最强线的
强度为100；
(3)
辐射光源
波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最
大面间距
测量相对强度的
方法
数据来源
(4)
晶系
空间群
晶胞边长
轴率
A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内“分
子”数
数据来源
(5)光学性质
折射率
光学正负性
光轴角
密度
熔点
颜色
数据来源
(6)样品来源、
制备方法、
升华温度、
分解温度等
(7)
物相名称
(8)物相的化
学式与数据
可靠性
可靠性高-
良好-i
一般-空白
较差-O
计算得到-C
(9)
全部衍射
数据
1.6.2 定量分析
•
定量分析的依据是：各相衍射线的强度随
该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越
高，则X衍射线的相对强度也越高。
对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：