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材料分析测试技术 材料分析测试技术 绪论 材料分析检测技术 1 引言 2 衍射分析方法概述 3 电子显微分析方法概述 4 电子能谱分析方法概述 5 光谱分析方法概述 1 引言 材料现代分析方法是关于材料成分、结构、微观形 貌和缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础 的科学。 材料现代分析、测试技术的发展，使得材料分析不仅 包括材料（整体的）成份、结构分析，也包括材料表面 与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。材料现 代分析方法也不仅是以材料成分、结构等分析、测试为 唯一目的，而是成为材料科学的重要研究手段，广泛应 用于研究和解决材料理论和工程实际问题。 1 引言 材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参 数及其变化（称为测量信号或者特征信息）的检测实现的。 换言之，材料分析的基本原理（或者技术基础）是指测量信 号与材料成分、结构等的特征关系。采用不同的测量信号形 成了各种不同的材料分析方法。 基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种效应所 建立的各种分析方法已成为材料现代分析的重要组成部分， 大体可分为光谱分析、电子能谱分析、衍射分析和电子显微 分析等四大类方法。此外，基于其它物理性质或者电化学性 质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分 析以及热分析等方法也是材料现代分析的重要方法。 2 衍射分析方法概述 衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方 法。衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析以及中子 衍射分析等方法。 2.1 X射线衍射分析 1. X射线衍射的物理学基础 1895年伦琴发现X射线，X射线是波长为0.04-1nm的电磁 波，穿透力很强。 当x射线与物质相遇时，会产生一系列效应，X射线有可 见光无可比拟的穿透力，可使荧光物质发光，可使气体或其 它物质电离等。因此，X射线与物质的相互作用很快就得到 了应用，这些相互作用的本质也就得到逐渐深入的认识。 2.1 X射线衍射分析 （1）X射线的散射 X射线在穿过物质后强度衰减，一部分偏离了原来 的方向，即发生了散射。 ① 相干散射（经典散射） 当X射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量 子能量不足以使原子电离。在与晶体作用时，在空间形 成满足波的相互干涉条件的多元波，故称这种散射为相 干散射。 2.1 X射线衍射分析 ② 非相干散射 在偏离原入射束方向上，不仅有与原射线波长相同的相 干散射波，还有波长变长的非相干散射波，也称为康普顿 效应。 h 能量为hv 的光子与自由电子 或受核束缚较弱的电子碰撞，能 2 h 量减少为hv’ ，显然v’＜v，即为 非相干散射。 Mg 根据能量和动量守恒定律．可得 c (1 cos 2 ) 式中 λc=2.42631×10-2Å 反冲电子 康普顿效应 2.1 X射线衍射分析 (2) X射线的真吸收 ① 光电效应与荧光辐射 当入射的X射线光量子的能量足够大时，可以将原子 内层电子击出，光子击出电子产生光电效应。 被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层电子向内 层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线，这 种利用X射线激发而产生的特征辐射称为二次特征辐射，也 称为荧光辐射。 2.1 X射线衍射分析 ② 俄歇效应 原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层电子跃 入K层填补空位，此时多余的能量不是以辐射X光量子的 方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这 样的—个K层空位被两个L层空位代替的过程称俄歇效应， 跃出的L层电子称俄歇电子，其能量EKLL是吸收体元素的 特征。 2.1 X射线衍射分析 (3) X射线的吸收 X射线穿过物质时，其强度要衰减。强度为I。的入射 线照射到厚度为t的均匀物质上，实验证明，X射线通过x 处厚度为dx的物质时，其强度的衰减dI／I与dx成正比， 即 dI I l dx 式中为常数。称线吸收系数。上式经积分得： I e l t I0 -------透射系数。 上式表明，X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度 的增加按指数规律减弱。 2.1 X射线衍射分析 X射线的产生及其与物质的相互作用 sin / 的变化 F (滤片) m I0 SW L U e 热 I 透射X射线 λ0 散射X射线 0 , 相干散射 0 反冲电子 l 电子 I I I 0e m t , 0 不相干散射 俄歇电子 光电子 荧光X射线 k 0 光电效应 俄歇效应 2.1 X射线衍射分析 2. X射线衍射 X射线衍射的实验方法很多，X射线源可用单色的或连 续谱的X射线，晶体样品可为单晶体、多晶体或晶体粉末 ，探测记录可用感光片或专用计数管。利用晶体对X射线 的衍射可测定晶体的对称性、各晶面族的取向、晶面间距 和晶轴取向等。 多晶体X射线衍射分析基本方法为衍射仪法与（粉末）照 相法。粉末照相法以光源发出的单色光照射多晶体样品， 用底片记录产生的衍射线。较早的X射线衍射分析多采用照 相法，而德拜法是常用的照相法。衍射仪法分析装置称衍 射仪，由光源、测角计、检测器、辐射测量电路以及读出 部分组成。近年来衍射仪法已经在绝大部分场合取代照相 法，成为衍射分析的主要方法。 2.1 X射线衍射分析 单晶体X射线衍射分析的基本方法是劳埃法与周转 晶体法。劳埃法以光源发出的复合光即连续X射线照射置 于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的 衍射线。底片置于样品前的称为透射劳埃法，底片处于 光源和样品之间的称为背射劳埃法。 四周衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法 基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分 析最有效的方法。 2 衍射分析方法概述 2.2 电子衍射分析 1．电子衍射的物理基础 1924年物理学家德布罗意提出：实物粒子具有波动性。 1927年戴维孙和革末电子衍射实验，证实了电子的波动性。 同年汤姆逊做了电子衍射实验,也证实了电子的波动性。 （1）电子散射 当一束高能电子束照射到试样上，运动的电子受固体中 原子核及其周围电子形成的电场的作用，改变其运动方向， 称为电子散射。 弹性散射：原子核对入射电子的散射主要是弹性散射。 电子散射分为 非弹性散射： 核外电子对入射电子的散射主要是非 弹性散射。 2.2 电子衍射分析 （ 2 ）二次电子 在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样 品原子的核外电子叫做二次电子。二次电子一般都是在表 层5—10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十 分敏感．因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。 二次电子的能量较低．一般都不超过8×10-19 J(50eV)。 （ 3） 吸收电子 入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽， 最后被样品吸收。 2.2 电子衍射分析 当电子束入射一个多元素的样品表面时，由于不同 原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，则产生 背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量 就较少，反之亦然。因此．吸收电子能产生原子序数衬 度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。 （ 4 ）透射电子 如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分入射电子 穿过薄样品而成为透射电子。 透射电子是由直径很小（＜10nm）的高能电子束照射 薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、 成分和晶体结构来决定。因此，可以利用特征能量损失电 子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。 2.2 电子衍射分析 （5）特征X射线 当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子 就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃 迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线 释放出来。 如果我们用X射线探测器测到了样品微区中存在某一种 特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。 2.2 电子衍射分析 （6 ）俄歇电子 在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子 内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的 形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电 子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电 离出来的电子称为俄歇电子。 俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)，因此俄歇电子 特别适用做表面层成分分析。 电子衍射虽与X 射线衍射有相同的几何原理，但它们的 物理内容不同。在与晶体相互作用时， X射线受到晶体中 电子云的散射，而电子受到原子核及其外层电子所形成势 场的散射。 2.2 电子衍射分析 2.电子衍射分析立足于运动电子束的波动性 入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性 散射的电子相互干涉，在某些方向上一致加强，就形成了 样品的电子衍射波。 电子衍射可分为 （依据入射电子 的能量大小） 电子衍射可分为 （依据电子束是 否穿透样品） 高能电子衍射（HEED） 低能电子衍射（LEED) 透射式电子衍射 反射式电子衍射 2.2 电子衍射分析 高能电子衍射分析（HEED），入射电子能量为 10~200keV，故电子穿透能力差，因而透射式高能电子衍 射只适用于对薄层样品（薄膜）的分析。 反射式高能电子衍射分析（RHEED）以高能电子照 射较厚固体样品来研究分析其表面结构。 低能电子衍射（LEED)，以能量为10~1000（一般为 10~500）eV的电子束照射样品表面，产生电子衍射。低能 电子衍射是分析晶体表面结构的重要方法。 低能电子衍射测试工作在低能电子衍射仪上进行，低 能电子衍射仪由电子光学系统、控制电源、记录系统和超 真空系统等部分组成。 3 电子显微分析方法概述 3.1 电子显微分析的物理学基础——德布罗意波 电子具有波动性，其波长远远小于可见光的波长。 以电子束照明的电子显微镜的分辨率比光学显微镜提高 近两千倍。 德布罗意于1924年在理论上提出：运动实物粒子也具 有波粒二象性，如电子、质子、中子等。电子波的波长 取决于电子运动的速度和质量，即 h h p mv 式中，h为普朗克常数。这种波叫做德布罗意波，或物质波。 3.2 电子显微分析 电子显微分析是基于电子束与材料的相互作用而建立 的各种材料现代分析方法。电子显微分析方法以材料微观 形貌、结构与成分分析为基本目的。各种电子显微分析方 法中的一些方法也可归于光谱分析、能谱分析和衍射分析 等方法范畴。 透射电子显微镜（TEM）可简称透射电镜，用于薄层（ 一般小于200nm）样品微观形貌观察与结构分析。透射电 镜成像原理与光学显微镜类似，即以电子束（代替光束） 为照明源，经聚光镜（电磁透镜）聚焦后照射样品。 3.2 电子显微分析 扫描电子显微镜（SEM）可简称扫描电镜，由 电子光学系统、信号检测与放大系统、图象显示与记 录系统及真空系统等组成。 电子探针X射线显微分析仪简称电子探针（EPA或 EPMA），其技术基础与X射线荧光光谱分析相似，主 要区别是以电子束代替X光子为激发源，适用于样品微 区成分分析。 近年来出现的扫描俄歇探针（SAM）用细 聚焦电子束在样品表面扫描，可实现样品表面成分的点 分析、线分析、面分析和深度剖面分析。 4 电子能谱分析方法概述 电子能谱分析方法是基于光子或运动实物粒子照射 或者轰击材料产生的电子能谱进行材料分析的方法。 分为光电子能谱分析和俄歇电子能谱分析两种方法。 光电子能谱分析仪由光源、样品室、能量分析器及 信号处理和记录系统组成，样品室保持在超高真空（大 约10-7~10-9Pa）中。现代光电子能谱仪的运行、数据采集 和信息处理均由计算机控制完成。 俄歇电子能谱仪也是由光源、样品室、能量分析器、信号 处理和记录系统组成。电子激发俄歇能谱仪以电子枪发射电 子为激发源，多采用镜筒分析器测量俄歇电子能量分布。 电子能谱分析可使用固体样品、气体样品和液体样品。 5 光谱分析方法概述 5.1 光谱分析过程与仪器简述 原子发射光谱分析（AES）以直流电弧、交流电弧或高 压火花等为信号激发源，其能量使样品蒸发成气态原子并 将气态原子外层电子激发到高能态，处于激发态的原子向 低能级跃迁产生辐射，从而获得样品发射光谱图。 由于每种元素都有各自的特征谱线，依据获得的样品 光谱图即可实现样品化学成分定性分析。由于谱线强度与 样品中元素含量存在着一定的函数关系，因此通过对各种 特征谱线强度的测量，实现样品化学组成的定量分析。 5.1 光谱分析过程与仪器简述 原子吸收光谱分析仪器称为原子吸收分光光度计，由 信号源（光源），原子化器、分光系统和检测系统组成。 原子荧光光谱分析仪器称为原子荧光光度计。通过原 子化器产生的样品原子蒸汽被强光源发射的光辐射照射， 原子外层电子产生荧光辐射。按分析原理，属原子发射光 谱法，但是由于是光激发发光，因而其分析仪器与原子吸 收光谱仪器类似。 紫外、可见吸收光谱分析仪器称为紫外、可见分光光度 计。光源辐射的复合光经单色器色散成纯度很高的单色光 作为样品的入射光。按获得的吸收光谱实现样品定性或定 量分析。 5.1 光谱分析过程与仪器简述 红外（分子）吸收光谱分析仪器称为红外分光光度计 或红外光谱仪。红外分光光度计与紫外、可见分光光度计 相似，也是由光源、单色器、样品池、检测器和记录装置 等组成。 分子荧光光谱分析仪器称为荧光（分光）光度计。荧 光光度计光源发出的紫外光辐射经第一单色器得到具有能 被样品吸收所需要波长的激发光，激发光照射样品池中的 样品使其激发而产生荧光。 分子磷光光谱分析过程及仪器均与荧光光谱分析相似。 磷光与荧光定量分析一般都采用标准曲线法进行。 5.1 光谱分析过程与仪器简述 X射线荧光光谱分析仪器分为荧光波谱仪与荧光能谱 仪两种类型。 X射线荧光波谱仪，由光源、分光器、检测器、信号 处理器和读出装置等部分组成。光源发出的X射线照射样 品使之产生荧光辐射。 X射线荧光能谱仪中样品产生的荧光不经过分光晶 体分光，而是由半导体探测器接收、转换、放大后进入 多道脉冲高度分析器，将X射线光子按其能量大小进行 分类和统计。根据X荧光光谱图可实现材料化学成分的 定性和定量分析。 5.1 光谱分析过程与仪器简述 核磁共振波谱分析仪器由磁铁、探头、射频发生器、 扫描发生器、接收器、记录仪等部件组成。探头接收线圈 感应出共振信号，经预放大的载有核磁共振信号的射频由 接收器接收，得到核磁共振谱。 拉曼光谱分析是一种散射光谱分析法。激光拉曼光谱仪 由激光光源、样品池、单色器、检测器、信号处理和读出系 统等部分组成。光源发出的激光束经过反射镜和透镜照射到 样品上，样品产生的拉曼散射，经过信号处理后由记录仪记 录，得到样品拉曼光谱图。 5.2 光谱分析方法的大致应用 光谱分析方法的大致应用见教材表1-4，表中列出 了光谱分析方法的基本分析项目和应用特点等。