Transcript X射线衍射分析
X射线衍射分析 主要内容 X射线物理基础 衍射方程的数学处理 X射线衍射仪 样品的处理 数据处理及分析 第一节 X射线物理基础 1901， Nobel Prize winner on Physics X射线衍射中的第一 X射线发现者——伦琴 第一个发现X射线晶体衍射者Max von Laue 第一个确定X射线晶体衍射方程者W. L Bragg X射线确定的第一个非金属晶体结构：金刚石 X射线确定的第一个金属晶体结构：Cu X射线确定的第一个化合物晶体结构：TiO2 （金红石） X射线确定的第一个有机化合物晶体结构：六 次甲基四胺 X射线粉末衍射提出：P. Debye and P. Scherrer X射线的性质： 电磁波，波长范围 在0.01~1000埃。 X射线具有波粒二象性 解释X射线的传播过程（干涉、衍射等）时， 将其看作波，用波长λ、频率ν、振幅E0和传播 方向来表征 电磁波的波动方程：体现X射线波的特性 x Ex ,t E0 sin 2 ( t ) c ν：电磁波的振动频率λ： 电磁波的波长 考虑X射线与物质的相互作用时，将其看作微 粒流，具有能量E和动量P。 二象性公式： E h h c P h hK 1 h为普朗克常数， K 称为波矢 X射线的获得： 使用热阴极X射线管，被加热的灯丝发 射出的电子流在高压电场作用下，加速 飞向阳极。高速电子流在撞击阳极时， 所携带的动能部分转变为光量子，以X射 线形式发射出来。 连续X射线与特征X射线 X射线谱可分为两部分： 特征X射线 I 1、连续X射线谱：具有从某 相 个最短波长λmin开始的连续波 对 长谱。 强 度 2、特征X射线谱：若干条特 定波长的谱线所组成。 连 续 X 射 线 特征X射线只取决于阳 极材料，与X射线管的工作 状态无关。 λmin λ 阳极的原子序数一定, 管电流一定 连续X射线谱 存在短波极限，对应于 能量为eV的电子将能量 全部转换为光量子的能 量 hc eV h min min 12.40 (A) V (kV) 管电压越高， λmin越短。 连续X射线谱的总强度（能量） I 连续 min I I ( )d KiZV 2 管流i3 >i2> i1 i3 I 不同阳极 W i2 i1 Ag Mo λ λ 连续X射线谱 当增加x射线管压时，各种波长射线的相 对强度一致增高，最大强度X射线的波长 λmax和短波限λmin变小； 当管压保持恒定、增加管流时，各种波 长X射线的相对强度一致增高，但λmax 和λmin数值大小不变 当改变阳极靶元素时，各种波长的相对 强度随靶元素的原子序数增加 特征X射线谱 K系激发 X L系激发 余空 将 特 的位 内 定 能。 层 能 在 量外 电 量 原 以壳 子 。 子 层激当内 射的 发 外 固 线电 出 加 定 形子 去 能 壳 式跃 ， 量 层 放迁 形 足 上 出到 成 够 的 。内 一 大 电 层个时子 ，内，具 多层可有 Lβ Kγ Lα K L M N Kβ Kα 发出的X射线频率由下式决定： h nn 1 1 1 En En Rhc( Z ) ( 2 2 ) n2 n1 2 2 1 K线系特征谱线：由L、M、N等壳层的电子跃 迁到K壳层的空位时发出的X射线，分别称为Kα、 Kβ、Kγ谱线，共同组成K线系特征谱线。 同理有L、M、N线系特征谱线。 K线系特征谱线最强，是最常用的谱线。 特征谱线只与靶元素有关。 由电子跃迁的选择定律， Kα由Kα1 和Kα2组成，两者的 强度比为2：1。 Kα是最强的谱线，比相邻谱 线强90倍(因突出特征谱线， 图中未按比例画出）。 每种元素都有特征X射线谱。 可以用特征谱来识别元素， 进行化学成分分析(扫描电镜 SEM和透射电镜中的元素分 析部件就是利用该原理来分 析的）。 常见靶的特征X射线波长（A） 元素 Cr Fe Co Cu Mo Ag W 原子序数 24 26 27 29 42 47 74 K1 2.28970 1.93604 1.78897 1.54056 0.7097 0.5638 0.2188 K2 2.29361 1.93998 1.79285 1.54439 0.71359 0.5594 0.2090 K 2.08487 1.75661 1.62079 1.39222 0.63229 0.4970 0.1844 同步辐射X射线源 被加速到近光速的高能粒子（电子、离子等， 一般用电子，因其加速容易）辐射出的光可以 从远红外至硬X射线（粒子的速度和能量越高， 辐射出的射线波长越短）。其强度要高出普通 X射线源108－10倍，且方向性极高（粒子高速 运动的切线方向）。具有超高灵敏度、空间分 辨率、时间分辨率、角度分辨率、能量分辨率， 可以在极端条件下（超高温、超高压）实现原 位测定（动力学测试，ps～ns）。 装置复杂，通常由国家投资兴建。 中子衍射 与X射线衍射相似,可以得到X射线相似的 图谱，但内容更丰富 可以准确测定轻原子位置（X射线不能！） 可以测定材料的磁结构（X射线不能！） 缺点：代价太大（一般需反应堆输出中 子） 电子衍射 其波长由加速电压所控制，按德布罗意 公式计算出电子运动波长 通常在电子显微镜上实现（透射电镜， TEM） 其衍射图为斑点，对应晶面的倒易点阵。 X射线与物质的相互作用 散射X射线 电子 荧光X射线 透过X射线强度为I=I0e-uH 入射X射线强度为I0 热能 H 反射（衍射）： 散射：部分光改变方向，无序向各个方向散开。 在有颗粒性杂质时散射程度更高。 激发出电子：X光与各轨道层电子作用被吸收， 将能量部分或全部传给电子，从而使电子游离。 荧光X-射线：当有内层电子被激发出后，外层 电子填补时释放X射线，即荧光X-射线。 热能：部分X射线能量被转化为晶格振动，即 热能。 X射线的吸收及其应用 当X射线穿过物体时，由于物质对射线的 吸收，其强度按指数规律下降。 I I 0e x μm为质量吸收系数 m 质量吸收系数与X射线波长的如图： μm λK λL1 λL3 λ 由一系列吸收突变点和这些突变点之间的连续曲 线组成。在突变点处的波长称为吸收限。 吸收限与光电吸收有关。 存在K、L、M系等吸收限系。 X射线滤波片 利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点，制 作滤波片，以获得单色X射线。 选适当材料，使其K吸收限位于所用的Kα与 Kβ 之间，则Kβ大部被吸收； Kα损失较小。 Kα I I μm Kα μm Kβ Kβ λ λ 滤波片材料 靶 波长A。 K 1 滤 片 吸收限 波长A。 K 厚度 mm 面密度 K透射 g/cm2 率％ Cr 2.2897 2.0849 V 2.269 0.011 0.007 63 Fe 1.9360 1.7566 Mn 1.896 0.011 0.008 62 Co 1.7890 1.6208 Fe 1.743 0.012 0.009 61 Cu 1.5406 1.3922 Ni 1.488 0.015 0.013 55 Mo 0.7093 0.6323 Zr 0.689 0.081 0.053 43 Ag 0.5594 0.4970 Rh 0.534 0.062 0.077 41 第二节 晶体对X射线的衍射方程 衍射现象： 当散射点间的距离与散射波的波长相当 时，产生衍射。 油膜或肥皂泡表面的五彩条纹 波浪的干涉 晶格间距 为Å级，而X射 线的波长同样 为Å级，因此X 射线可在晶体 晶格中发生衍 射。 一、晶体对X射线衍射的几何原理 把晶体看作是由许多平行的原子面堆积 而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反 射。这也就是说，在X射线照射到的原子面 中所有原子的散射波在原子面反射方向上的 相位是相同的，是干涉加强的方向。 由于X射线的波长短，穿透能力强，它不 仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而 认还能使晶体内部的原子成为散射波源。 在这种情况下，应该把衍射线看成是由许 多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结 果。 干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原 子面上的原子散射波在原子面反射方向的 相位差为2π的整数倍，或者光程差等于波 长的整数倍。 布拉格方程(1912年提出，才15岁！）： 2d sin n 式中n为整数，称为反射级数(order of reflection)。 产生衍射的条件 在任何可观测的衍射角下，产生衍射的 条件为：＜2d。但是波长过短导致衍射角 过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。 常用于X射线衍射的波长范围为：2.5—0.5 埃。 只有d> λ/2的晶面才能发生衍射。 晶胞参数(Unit cell parameters) 每种晶体都有代表性的最 小单元，即晶胞，晶胞的 三维平移重复得到晶体。 若将晶体中原子或原子团 看成一个点，则晶体事实 上是由这些点构成的点阵。 晶胞由a、b、c三轴和轴间 夹角α、、γ共六个参数 来描述，轴的方向为右手 螺旋。 7个晶系的单胞 14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵) 14种可能的Bravais点阵 密勒指数(Miller Index) 衍射由一组相互平行的晶面产生(晶面中 原子的数量、性质和位置完全一样）， 这样一组晶面由密勒指数来标识，密勒 指数也即晶面指数。密勒指数是三个互 质的整数h, k, l（六方也可由(hkil)四个数 来表示，但其中一个数i不独 立,h+k+i=0）。在这组晶面中离原点最近 的晶面截晶轴的截距分别为a/h, b/k, c/l， 则用(hkl)来表示这组晶面。 (432) 若某轴被包含在晶面中，则该轴的指标 为0。h~a, k~b, l~c c/2 b/3 a/4 干涉面和干涉指数 为了应用上的方便，经常把布拉格方程中 的n隐含在d中得到简化的布拉格方程。为 此引入干涉面和干涉指数的概念。 布拉格方程可以改写为 d hkl 令 d d hkl 2 sin HKL n n 则 2dHKLsinθ＝λ布拉格方程永远是一级反射 的形式。 面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子 面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面 （相互平行的一组晶面），我们把这样的反射 面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指 数，通常用HKL来表示。 根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面 指数之间的关系为： H＝nh；K＝nk；L＝n1。 干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指 数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。 要产生衍射，必须使入射线与晶面的交角 及X射线波长之间的关系满足布拉格方程。 2d sin n 当用一定波长的单色X射线来照射固定的 单晶体时，则λ、θ和d都已确定。一般说， 它们之间的关系不满足布拉格方程，不能产 生衍射。 如连续改变λ和θ，在一些特定的组合，可 满足布拉格方程，产生衍射。 衍射方法 衍射方法 λ θ 实验条件 劳厄法 变 不变 连续 X 射线照射固定单晶 转晶法 不变 部分变化 粉晶法 不变 变 单色 X 射线照射粉晶或多晶 衍射仪法 不变 变 单色 X 射线照射多晶或转动单晶 单色 X 射线照射转动单晶 劳厄法 在衍射实验时，单晶体不动，采用连续X光作 入射光束。这样反射球的半径从1/λmin到 1/λmax连续变化(其中，λmin为短波极限， λmax为可以起作用的最大波长)。 这时反射球已不是一个薄层而是具有一定厚度 的壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均与反 射球相交，这样也就增加了反射球与更多的倒 易点相交的机会也即增加了反射的机会。 由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍 射束表示了各晶面的方向，所以此方法能够反 映出晶体的取向和对称性。 转晶法 在衍射实验时，单晶体围绕一个结晶学 方向转动，入射单色X射线垂直转动轴入 射。这时单晶体的某些倒易点阵依次穿 过反射球，当倒易点和反射球相遇时即 可能发生衍射。 粉末法(德拜法) 在衍射实验时，用单色X射线照射多晶体。由于 多晶体粉末晶粒取向是充分紊乱的，这时多晶 体的倒易点落在以倒易点阵原点为球心、以一 定长度的倒易矢量为半径所作的球的球面上。 该倒易球面与反射球相交，交线为一圆环，在 此圆环上会发生衍射，衍射线构成一个圆锥。 如果底片装在以试样为轴心的圆筒上，它与圆 锥相交，此交线即为对应一定晶面间距的衍射。 一系列圆锥对应一系列大小不等的晶面间距的 衍射，从而构成了粉末衍射图相． 第三节 X射线衍射仪 采用已知波长的X射线，用未知结构和成 分的物体进行衍射，根据所检测到的衍 射线方向，由布拉格方程计算晶面距。 每种物质都有特征的晶面组合，由衍射 所得晶面组合可确定物质种类。 X射线粉末衍射仪的基本组件 X射线源 测角仪（核心部件）：由四部分组成， 入射光路、测角器和样品架、衍射光路、 探测器。 控制及数据处理部分。 X射线源 灯丝（钨丝）高压下产生高能电子，轰击特点 金属靶。电子轰击产生的管电流在数十毫安至 数千毫安。 金属靶最常用Cu靶 轰击过程中产生大量热，须通过冷却水降温。 金属靶有固定的称为固定靶（由于冷却效果差， X射线发生效率较低，管电流一般数十毫安）， 也有高速转动（2000-6000转/分）的转靶（散 热效果好， X射线发生效率高，管电流一般数 百至数千毫安）。 衍 射 仪 结 构 聚焦原理 测角器都是由高 度精密的机械传 动。粉末衍射中 样品相对X射线源 位置的角度变化 和探测器位置的 角度变化构成不 同的扫描方式。 常见的是/2模式。 入射光路 由X射线源导出的X射线，经单色化（有 些衍射仪不需要单色化）滤掉非特征X射 线及K，有些仪器还通过石墨晶体滤掉 K2。每经过一次滤波其强度都要大幅度 下降。 探测器 气体探测器（利用X光使气体电离）：灵敏度 不高，已较小使用。 闪烁计数器：通常使用NaI:Tl晶体（X光轰击 产生荧光闪烁）：灵敏度高，线性范围宽。 固体探测器（掺杂半导体探测器，Si（Li）或 Ge（Li）利用X光照射产生的电子－空穴对）： 灵敏度高，线性范围宽。 CCD（Charge Coupled Detector)探测器（半导 体探测器）：灵敏度很高，面探测。 其它探测器：阵列探测器（半导体）、位敏探 测器（结构类似阵列探测器，但原理是气体电 离）、影像板 两种衍射仪 粉末衍射仪 单晶衍射仪 两种衍射仪的衍射效果 Philip high resolution 4-circle Brucker 4-Circle 二、 -衍射分析仪器的发展 射线种类：连续射线 • 探测技术：胶片 测器（面） 特征射线 电子衍射 闪烁体计数器（点） 中子衍射 （IP）CCD探 图2-22 石英的衍射仪计数器记录图（部分） *右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值，β代表Kβ衍射 粉末样品的制备 样品的代表性：矿石？水泥？黏土？合 成陶瓷？或是实验式样？前几种取样的 代表性很重要。 粒度要求：一般在50 μm以下，若达到10 μm一下更好（手摸无粗糙感）。 实现方式：球磨（<10 μm) ，手工研磨 （玛瑙研钵<50 μm ） 样品槽(Holder) 样品槽必须保证是零背底的。玻璃、非 晶高聚物、铝片均可。 通过凡士林将粉末样品粘在片上。 Si单晶片（平行于 511面切割）96以 上才有峰。 玻璃片（有低背底） 数据的处理 原始数据的数学处理 物相鉴定 其它分析（粒度、应力、应变、结晶度、 结构精修等） X－射线晶体学数据库 剑桥结构数据库(The Cambridge Structural Database,CSD) 。收集X射线和中子衍射测定的 含C化合物的晶体结构数据。检索方式有化合 物名称、作者姓名、原子基团、分子和部分化 学结构。(约27万种化合物） 蛋白质数据库(The Protein Data Bank,PDB)，建 立在美国Brookhaven国家实验室。 http://www.rcsb.org/pdb/ 无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database)。建在德国，无C－C和C－ H键的化合物。 http://www.materials.gov.cn/newmaterials/static/w eb-class/icsd.htm 金属晶体学数据库(The National Research Council of Canada, Metals Crystallographic Data File,NRCC)。建于加拿大，主要是金属和合金， 少量金属氢氧化物和金属氧化物。 粉末衍射数据库（The Powder Diffraction File)， 国际衍射数据中心的粉末数据库（JCPDS－ ICDD，Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Center for Diffraction data)。单一物相的粉末数据库，2003年已有约 16万套。http://www.icdd.com 国际晶体学联合会(International Union of Crystallography, IUCr) http://www.iucr.org 该学会设有19个专业委员会 出版7种刊物 Acta Crystallography A 基本晶体学 Acta Crystallography B 结构科学 Acta Crystallography C 晶体结构快报 Acta Crystallography D 生物晶体学 Acta Crystallography E 结构报告 Journal of Applied Crystallography 晶体学应用 Journal of Synchrotron Radiation 同步辐射应用 电子数据库 Sincris Crystallographic Software Library, http://www.iucr.org/sincris-top/index.html Crystallographic Virtual Library, http://www.iucr.org/cwwtop/crystal.index.html 国内网站：晶星网（中国地质大学） http:www.crystalstar.org.cn。晶体结构相 关数据、软件及教学课件。 X射线衍射谱 In the paste On the interface 2θ X射线衍射强度 衍射峰的上限强度 半高宽 积分面积 并非所有符合布拉格方程的晶面都能产 生衍射峰。 X射线的衍射强度： I=PF2φ(θ) P：多重性因数 F：结构因数 Φ(θ)：角因数 考虑晶胞中都是同一原子，每个结点上的原子为一个 质点，取任意结点为原点，则在观察方向： F (hkl ) n j 1 fi e i 2sr j n fi e i 2 ( hu kv lw ) j j j j 1 式中，j=1,2,…..,n为结点数 fj为j个原子的散射因数对原子来说，一般原子的原子量越大，散射 系数也越大（不是很规律）。H的散射系数最小，与最大的相比相差 约1000倍。 h,k,l为晶面指数 u,v,w为结点坐标 s为倒易点阵矢量 s=ha*+kb*+lc* r为正点阵矢量 r=ua+vb+wc 对于简单点阵，每个晶胞中含一个原子， 坐标为0、0、0，则F=f，任何符合布拉 格方程的晶面都能产生衍射峰。 对于底心点阵，每个晶胞中含两个原子， 坐标为0、0、0， 1/2、1/2、0，则 F fe i ( h k ) h、k同为奇数或同为偶数时， F=2f， h、 k一为奇数一为偶数时， F=0。 底心点阵只有在h、k同为奇数或同为偶数 时才发生衍射(h+k=2n)。 对于体心点阵，只有在h、k、l 中有两个奇数和一 个偶数或同为偶数时才发生衍射(h+k+l=2n)。 面心点阵只有在h、k 、l 同为奇数或同为偶数时才 发生衍射。 结构因数Fhkl中不包含晶胞参数，即结构因数不受 晶胞的形状和大小的影响，只与晶胞中原子的种 类、数目和位置有关。 符合布拉格方程的晶面，由于结构因数的作用， 而不能产生衍射的现象称为系统消光。 产生系统消光的还有滑移面和螺旋轴。 X射线衍射测试的试样制备与测试条件 选取有代表性的样品 均匀磨细（<10μm） 选择适当的管电压、电流。 扫描速度（每分钟扫过的2θ角度） 扫描范围 计数量程（autoscale） 衍射仪工作方式 连续扫描：使探测器以一定的角速度在 选定的角度范围内连续扫描，获得衍射 图谱。快速而方便，误差较大。 步进扫描：使探测器以一定的角度间隔 逐步移动，对衍射峰强度进行逐点测量。 结果准确，分辨力好，但速度慢。 衍射数据的数学处理 数据的平滑(Smooth) 消除背景（背底，Background） 扣除K2产生的衍射 寻峰(峰定位2，d，强度、半高宽、峰 面积） 零点校正（ 2和d的校正。零点漂移可能 来自仪器本身和作样过程） 衍 射 峰 位 确 定 方 法 a) 峰顶法 b) 切线法 c) 半高宽中点 法 d) 7/8高度法 e) 中点连线法 f) 重心法 峰形参数 峰位置【2，d】：反映衍射晶面、组 成和晶体结构信息，也包括应力和应变 信息。最重要； 峰强度：结构信息、组成成分信息、结 晶度信息以及晶体取向； 峰面积和峰半高宽：结晶度、粒度和应 力信息。 PowderX软件的使用 中科院物理所董成编写 主要用途：粉末衍射数据的数学处理。具体包括如下 功能 数据的平滑 背景扣除 K2消除 自动寻峰 手动增减峰 零点校正 纯相的晶胞参数计算 衍射晶面的指标化 晶胞参数的精修 物相对比（鉴定） X射线物相分析 确定某种材料中包含哪几种结晶物质， 或是某种物质以何种结晶状态存在，为 物相定性分析。 为了确定物相，需要将所得材料的衍射 谱与各种结晶物质的标准衍射花样进行 对比。 编制了专用的卡片和索引。 JCPDS卡片和索引 国际粉末衍射标准联合会及其所编辑的 粉末衍射图谱（PDF）卡片 索引： 字顺索引 数值索引 卡片编号 三强线面间距 物质化学式 物质矿物名 三强线强 度 实验条件 晶体学参数 光学性质 试样来源 面间距、相对强 度、密勒指数 定性分析 获得待分析样品的衍射图谱 测量衍射线的d值 确定衍射线的相对强度 查阅索引 已知样品组成——查字顺索引 未知组成样品——数值索引 核对卡片 Hanawalt数字索引 该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大 到小按顺序分组排列。每组内则按次强线的面间距d2减 小的顺序排列。 考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量 差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次， 一次将三强线以d1d2d3的顺序列出，然后又在索引书的其 他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出。 每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及 卡片的顺序号。 例如在索引书中可以查到： 2.28 1.50 1.78 100 100 70 CsBi(NO2)6 Cesium Bismuth Nitrite 2-1129 用数字索引进行物相鉴定的步骤 1．获得待测样品的衍射谱。 2．确定衍射谱中所有钱条的相对强度I/I0 计算晶面间距d，并选出前反射区(2d＜ 90°）三条最强线。 3．根据最强线的面间距d1在数字索引中找 到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一 行。 用数字索引进行物相鉴定的步骤 4. 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与 所测物质的三强线基本一致。如d和I/I0都基本 一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载 的这种物质。 5．根据索引中找到的卡片号，从卡片盒中找出 所需卡片。 6．将卡片上全部的d和I/I0 与未知物质的d和I/I0对 比，如果完全吻合，卡片所载物质就是要鉴定 的未知物质。 Fink数字索引 该索引是用8强线循环排列 在8个d值中d1、d2、d3和d4为最强线；然后再从 剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其 后。每条索引的顺序是，附有强度脚标的8个d 值、化学式、卡片编号、显微检索顺序号。 脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标 示，其余则直接标明数字。 为了减少因强度变化引起的检索困难，索引中， 8个d值除按d1、d2、d3…d8 排列外，还按d2、 d3、 … d1和d3、d4、 … d2以及d4、d5、 … d3的 顺序排列，即同一物质在索引中出现4次。 Davey字母索引 在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或 被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情 况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相 的卡片，使分析工作大为简化。 字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序 编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其 顺序是；名称、化学式、三强线晶面间距、卡 片顺序号和显微检索顺序号。 无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引 两部份组成。无论按物质的化学名称或矿物名 称，均可查出卡片编号。 应用字母索引进行物相鉴定的步骤 1．根据被测物质的衍射谱，确定各衍射线的d值 及其相对强度。 2．根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关 文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这 些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的 卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。 3．将实验测得的面间距和相对强度与卡片上的 值一一对比，如果某张卡片的数据能与衍射谱 上的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片 记载的物相。同理可将其他物相一一定出。 定性分析的注意事项 d值的数据比I/I0的数据重要。 低角度区域的数据比高角度区域的数据重要。 了解样品的来源、化学成分和物理特性对于作 出正确结论十分重要。 对多相样品进行分析时，不要求一次就将所有 主要衍射线都确定。 将X射线衍射分析与其它分析方法相结合。 PCPDFWIN软件的使用 定性分析 样品可能的元素组成？ 元素间可能的化合物组成？ 各组成可能对应的XRD的图谱？ 图谱与实测谱对比（2）<0.05 注意： 低角度峰比高角度峰重要得多。 实测谱中若有峰多出则必须仔细核实是否属于 纯相峰；若实测谱中峰少则没有关系。 定量分析 粒度计算 Scherrer公式： D K / B(1/ 2 ) cos 其中D为粒度（直径） K为常数 为X射线波长 B（1/2）为半高宽 为峰位置角 可以计算出粒度在1μm以下的样品粒度。实际计 算要选取两个以上衍射峰对来计算。由于还有 应力宽化，该计算结果往往偏小。 粉末衍射全谱拟合物相分析 Rietveld半定量拟合方法 Rietveld方法把样品中所有相的理论衍射 线按衍射角度叠加其强度，然后与实验 衍射全谱比较．逐步调整结构和非结构 参数，使理论与实验之差达到最小。 分析步骤 确定物相（定性分析） 查出各物相的晶胞参数、空间群及原子 位置 将结构数据输入到相应软件（GSAS、 TOPAS、FULLPROF） 按程序规定步骤进行拟合。 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 cps 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale SC-RC1 - File: 12023640.raw - Company: Finger InstitutUni-Weimar - Anode: Cu - Step: 0.050 ° - S Operations: X Offset 0.042 | Import 37-1496 (*) - Anhydrite, syn - CaSO4 - Y: 41.67 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 36-0426 (*) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 7.55 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 74-1433 (C) - Gypsum - Ca(SO4)(H2O)2 - Y: 1.81 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 1.7 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 3.6 33-0256 (I) - Yeelimite, syn - Ca4Al6O12SO4 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 72-0767 (C) - Calcium Aluminum Oxide - CaAl4O7 - Y: 3.47 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic P 74-1607 (C) - Gehlenite - Ca2(Al(AlSi)O7) - Y: 8.33 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - 0 - I/Ic PDF 2.5 34-0440 (D) - Calcium Aluminum Oxide - CaAl2O4/CaO·Al2O3 - Y: 2.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5405 60 混合物的粉末衍射谱是由各组成物相的 粉末衍射谱权重叠加而得．在叠加过程中， 各组成物相的各衍射线的位置不会发生变动， 而衍射线的强度是随该物相在混合物中所占 的百分比(体积或重量)、它的散射力及其它 物相的吸收力等因素而变的．权重因子就是 这种强度变化的反映． 在传统方法中。一张衍射谱是用一套 与各衍射峰位置及强度对应的d和I/I0值来 描绘的．做定性相鉴定就是将参比物的— 组d和I/I0值与未知物的一组d和I/I0值做匹配 对比，根据匹配情况作出判断的．由于I值 本身易受实验条件的影响而变化，一般用 的又是衍射峰高而不是积分强度．因而I/I0 的值不太准，在匹配时只作参考． 定性分析是以d的匹配情况作为主要依 据的．此法没有考虑衍射线的形状，对 于—个有严重峰重叠的样品，部分衍射线 被掩盖，匹配就不准，结果的可靠性就下 降．全谱匹配使用了整个衍射谱．包括峰 形．信息量加大，准确度就提高了。 定性分析 要有一个包括各种参比物的数字粉末衍射谱的数据 库．代替现在常用的d－I/I0库(PDF库)以作匹配的 参考标准． 设计几种符合指数(Figure of merit 简写为FOM)．用 来定量判别参比物谱与未知物谱的匹配吻合情况． 将数据库的每一参比谱与未知物谱叠合，逐点对 比．算出各种FOM． 把各参比物按算出的FOM的大小次序打印输出，具 有最大FOM的物相被认为是检出物相． 在未知物谱中减去最大FOM的参比谱．把残余谱再 重复后三步骤至作出全部鉴定． 数据库 数据库内的每一参比谱的范围规定为2θ从5° 至70°，数据点间隔为0.02。每一参比谱的数据量 很大，叠合匹配时需逐点进行，颇花时间，故数据 库内所含参比谱数不宜过多．现每库包含500参比 谱．不同类型化合物的参比谱可分在不同的数据库 中，检索时可逐库进行。 存储的参比谱可以是从实验直接测出的．也可 以是按晶体结构数据算出来的，还可以从现有的d、 I数据模拟出来．所有的参比谱均是扣除背景 的．且归一化到有相同的极大强度． 符合指数 FOM(AV)：是确定一个比例因子．使参比谱乘 上这一因子后与未知谱有最佳拟合． FOM(PK)：把参比谱与未知谱对同一的最大强 度值进行归一化．然后求出各对应点的参比物 强度对未知物强度之比值。取其中之最大值， 即为FOM(PK)． FOM(R)、此值和Rietveld法中惯用的用来衡量参 比谱拟合情况的R因子有关。分子是参比谱与未 知谱各点的强度重叠部分(也就是同一点上参比 谱的强度值与未知谱的强度值中较小的值)之和， 而分母是参比谱各点强度之和，若两者靠近， 则FOM(R)趋于1． 拟合匹配 在将参比谱叠合在未知谱上作匹配对比前，先 要定义一个强度阈值。只有参比谱中强度大于 此阈值的那些点才作匹配对比．也才用于计算 FOM值．此阈值是以最强线强度的分数来定义 的。 在数据匹配中所有参比谱均与未知谱作过匹配 对比，在按FOM的大小序列打印输出时，强度 阐值、比例因子、左右移动量、线形参数及 FOM值亦均打印输出． 残谱顺序检索 在进行一次检索得到一张按FOM大小排列的可 能物相表后，如确认FOM最大的第一物相存在 于未知样中．则可将第一物相的衍射谱从未知 谱中减去、然后对残谱进行第二次检索．可以 再将第二次检出的第一物相从残谱中减去．得 第二残谱，再进行第三次检索．可以再相减、 检索，不断循环直至未知谱中所有衍射线均得 满意匹配．检出未知样中的所有物相． 定量分析 X射线衍射定量分析的任务是根据混合 相试样中各相物质的衍射线强度来确定各 相物质的相对含量。 设混合相的密度为ρ，质量吸收系数为 μm，参与衍射的混合试样的质量和体积分 别为W和V，第j相的对应物理量为ρj、μmj、 Wj和Vj。 第j相的相对衍射强度： I j BC j wj j n j 1 (m ) j w j BC j wj j m 上式将第j相的某根衍射线强度与该相的质量百 分数wj联系起来，是定量分析的基本公式。 B为与实验条件有关的常数，Cj与第j相 的结构和实验条件有关。 由于复相样品的质量吸收系数μm和Cj与 各相的含量有关，所以Ij可能不与Wj 成线 性关系。 X射线衍射定量分析是比较复杂的。 X射线衍射分析的应用 判断材料组成 晶粒大小与取向 微结构内应力应变与微结构的测定 晶粒大小、应力应变与微结构的测定 依据衍射线的宽度来测定试样的平均晶粒大小及应力 应变是粉末衍射的一项重要应用． 这两个参数与衍射线宽的关系式并不复杂，但测定过 程却是一个复杂的数据处理过程． 衍射线宽受到众多因素的影响，概括起来可大分为由 各种仪器因素引起的仪器部分和由样品结构特征造成 的样品部分．对我们感兴趣的样品部分，还可进一步 分为由晶粒大小、应力应变、层错等微结构引起的部 分．实测衍射线形或线宽是这众多因素卷积的结果、 只有从中分离出与晶粒大小及应力应变有关的部分， 才能依据公式算出晶粒大小和应力应变．这一分解的 过程就是反卷积的过程． 在全谱拟合中．包括了与衍射线形及线 宽有关的函数和参数，其中当然包含了 与晶粒大小、应力应变及微结构有关的 信息．可用来求取晶粒大小和应力应变 等参数．