Transcript 第12章配位平衡
第十二章 配位平衡
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
1
本章内容
第一节
配合物的稳定常数
第二节
影响配合物稳定性的因素
第三节
配合物形成时性质的变化
戴安邦
(1901-1999) 中国无机化学家和
教育 家，1981年当选为中国科学
院化学部学部委员.长期从事无机
化学和配位化学的研究工作，是
中国最早进行配位化学研究的学
者之一
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定常数
不稳定常数
Cu(NH 3 ) 24
Cu 2 4NH3
c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
K
c(Cu(NH 3 ) 24 )
θ
d
稳定常数
Cu 2 4NH3
Cu(NH 3 ) 24
c(Cu(NH 3 ) 24 )
K
c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
θ
f
K dθ
1
K fθ
3
一些配合物的稳定常数
配离子
MgY2- *
CaY2FeY2CuY2HgY2FeY[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+
[Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]2-
K fθ
4.4×108
1.0×1011
2.1×1014
5.0×1018
6.3×1021
1.7×1024
2.2×103
1.1×107
2.9×1013
1.3×1021
1.0×1024
2.0×1038
2×1020
1.0×103
配离子
[Zn(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
[HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
[AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]3-
K fθ
2.9×109
2.1×1013
1.2×1015
5.0×1016
6.8×1029
2.5×1041
1.3×105
1.4×105
5.5×108
6.9×1019
1.0×1036
2×1035
1.0×1042
4
第一节 配合物的稳定常数
MLn= M + n L Kd＝[ M][ L]n /[MLn]
[Cu(NH3)4]2+
Kd ＝2.09×10-13
[Zn(NH3)4]2+
Kd ＝ 2.00×10-9
[Cd(NH3)4]2+
Kd ＝ 2.75×10-7
Kd＝ 1／Kf
若配位数相同，则稳定常数大的配合物稳定。
稳定性：[Cd(NH3)4]2+＜[Zn(NH3)4]2+＜[Cu(NH3)4]2+
对不同配位数的配合物，稳定常数的大小还不能直接说
明，必须通过计算来确定。
5
第一节 配合物的稳定常数
Example
使用 Kf值的大小比较配位
实体的稳定性时, 应注意什么?
Solution
只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
对同类型的配位实体而言, Kf增大,其稳定性
也增大。
6
二．配离子的逐级形成常数
Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味着NH3
分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原
来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:
Cu 2 NH 3
Cu(NH 3 ) 2
θ
K f,1
10 4.31
Cu ( NH 3 ) 2 NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 22 K f,2
10 3.67
Cu ( NH 3 ) 22 NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 32 K f,3
10 3.04
Cu ( NH 3 ) 32 NH 3
θ
Cu(NH 3 ) 24 K f,4
10 2.3
θ
θ
θ
θ
K fθ K f,1
K f,2
K f,3
K f,4
10 13.32
K fθ
θ
θ
θ
总稳定常数 , 一般 K f,1
K f,2
K f,3
7
二．配离子的逐级形成常数
K fθ
1
K fθ
2
K fθ
3
K fθ
4
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 4 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(NH 3 ) 4 ]2 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
8
累积形成常数
累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一
平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之
间具有一定的关系:
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 }
θ
β1
K
f1
{c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 }
θ
θ
β2
K
K
f1
f2
{c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }2
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 }
θ
θ
θ
β3
K
K
K
f
f
f
1
2
3
{c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }3
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 }
θ
θ
θ
θ
θ
β4
K
K
K
K
K
f
f
f
f
f
1
2
3
4
{c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }4
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三 配位平衡的计算
1、 平衡组成的计
室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030
算
Example mol · L-1 的NH · H O中（设体积不变），计算该
3
2
溶液中游离的Ag+、NH3和 [Ag(NH3)2]+, 的浓度.
Solution
K fθ (Ag(NH 3 ) 2 ) 1.67 107 很大，可假设溶于NH3 · H2O全
部生成了 [Ag(NH3)2]+, 的
Ag 2NH3
反应前 c /mol L1 0.010
0.030
Ag(NH 3 ) 2
0
反应后 c /mol L1
0
0.030 0.020
0.010
平 衡 c /mol L1
x
0.010 2 x
0.010 x
0.010 x
θ
7
K
1.67
10
f
x (0.010 2 x) 2
0.010 x 0.010
0.010 2 x 0.010
0.010
7
6
1.67
10
x
6
.
0
10
x 0.010 2
c(Ag ) 6.0 10 6 mol L1
c( NH3 ) c(Ag(NH 3 ) 2 0.010mol L1
10
2、判断两种配离子之间转化的可能性
Example
25℃时 Ag(NH 3 ) 2
溶液中 c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.10mol L1 ，
2
1
c
(
S
O
)
1
.
0
mol
L
c( NH3 ) 1.0mol L ， 加入Na2S2O3 使， 2 3
1
计算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH 3 ) 2
已知：K fθ (Ag(NH3 ) 2 ) 107.05
K fθ (Ag(S2 O 3 ) 32 ) 1013.46
K fθ (Ag(S 2 O 3 ) 32 ) 1013.46
K θ
7.05 2.6 10 6
K f (Ag(NH 3 ) 2 ) 10
Solution
Ag(NH 3 ) 2 2S2O32
反应前 c 0.10
的浓度.
1.0
Ag(S 2O3 )32 2NH3
0
反应后 c 0
1.0 2 0.10
0.10
平 衡c x
0.80 2 x
0.10 x
(0.10 x)(1.2 2 x) 2
2.6 10 6
2
x (0.80 2 x)
0.10 1.2 2
x 很小
2.6 10 6
2
x 0.80
1.0 2 0.10
x 8.7 10 8
1.0
1.2 2 x c(Ag(NH ) ) 8.7 10 8 mol L1
3 2
c(NH 3 ) 1.2mol L1
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3、计算难溶盐的溶解和沉淀
例：求298K时，AgCl在1mol/l NH3·H2O中的溶解度？（
0.65克）
例：1L1mol/L Na2S2O3溶液可溶解多少AgCl? Ksta=1.6 ×
1013 Ksp=1.6 × 10-10（0.495mol）
4、计算配位平衡引起的电极电势的变化
例：已知ψ。 Ag+/Ag=0.80V ,若溶液中另有 游离0.1mol/lCN-,
此电极电势变为多少？Ksta=1.0 × 1021（-0.32V）
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第二节 影响配合物稳定性的因素
一． 中心离子的影响
1．具有18或18＋2电子层结构的金属离子＞8电子层结构
2．主族金属离子Ø＝Z／R越大稳定性越好
二、 配位体的影响
1．配位原子的电负性
对于2或8电子构型：X越大，稳定性越好
F>Cl>Br>I O>S>Se>Te
N>P>As>Sb
对于18或18＋2电子构型：X越小，稳定性越小
F<Cl<Br<I O<S<Se<Te
N<P<As<Sb
2． 配位体的碱性
碱性越强，稳定性越高L+H→HL KH L+M→ML K稳
3． 螯合效应
ΔG=ΔH+ΔS=-RTlgK 与环的大小和数量有关
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第三节 配合物形成时性质的变化
1、 颜色的改变
Fe(H 2 O) 36 6NCS
Fe(NCS)
K
3
6
6F
血红
3
6
6H 2 O
FeF63 6NCS
无色
K fθ (FeF63 )
K fθ (Fe(NCS)
Fe(NCS)
3
6 )
10 15.3
10 9.1
10 6.2
Co(H 2 O) 62 4NCS 丙酮
Co(NCS)
兰色
2
4
6H 2 O
Co 2 NaF 或 NH4F Co 2 KNCS Co(NCS)24
3
3
FeF6
FeF63
Fe
掩蔽效应
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2、 沉淀溶解度的改变
AgCl(s) 2NH 3 H 2 O Ag(NH 3 ) 2 Cl 2H 2 O
AgBr(淡黄色 s) 2S 2 O 32 Ag(S2 O 3 ) 32 Br
配体的加合反应
HgI 2 (金红色 s) 2I HgI 24
AgI(黄色 s) I AgI 2
CaCO 3 (s) H 2 Y 2 CaY 2 H 2 O CO 2
3、 氧化还原性的改变
2Fe 3 2I
2Fe 2 I 2
Fe(CN)36 I 不反应
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4、溶液酸碱性的改变
BF3 (g) HF(aq) H (aq) BF4 (aq)
H 3 BO 3
R
2
R
C
C
R
OH
H
OH
R
K aθ 6.610 4
C
O
O
C
O
C
B
C
O
R
3H 2 O
R
K aθ 5.8 10 10
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Example
计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成
ScY－后溶液的pH值.
Sc 3 Y 4
Solution
H4Y
H3Y H
Sc 3 H 2 Y 2
H3Y
H 2 Y 2 H
H2Y
HY 3 H
(1)
θ
K a,3
HY 3
Y 4 H
(2)
θ
K a,4
(1) (2) 得：
H 2 Y 2
Y 4 2H
c(Y 4 ) c 2 (H )
c(H 2 Y
2
)
ScY
(3)
θ
θ
K a,3
K a,4
θ
θ
K a,3
K a,4
K fθ
(4)
ScY 2H （5） K
c(ScY ) c 2 (H ) c(Y 4 )
K
c(Sc3 ) c(H 2 Y 2 ) c(Y 4 )
θ
θ
K fθ (ScY ) K a,3
(H 4 Y) K a,4
(H 4 Y )
10 23.1 6.9 10 7 3.9 10 11
5.1106
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Sc3 H 2 Y 2
反应前 ci /mol L1 0.010
ScY
2H
0.010
0
0
0.020
反应后 ci /mol L1
0
0
0.010
平 衡 ci /mol L1
x
x
0.010 x
0.020 2 x
2 2 (0.010 x) 3
6
K
5.1
10
x2
K 很大，x 很小 0.010 x 0.010
2 2 0.0103
6
5.1
10
x2
x 8.9 10 7
c(H ) 0.020mol L1
pH 1.70
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5、 反位效应
除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加
配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的. 它指平面
四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为
被取代（活化）得现象.
2
Cl
Cl
Pt
NH3
Cl
H3N
Pt
NH3
Cl
-
Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
-
Cl
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
-
Cl
Cl
2
NH3
Pt
NH3
NH3
Cl
NH3
-
NH3
Pt
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
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配合物的应用 (application of complexes)
1、 分析化学的离子检验与测定
Fe3+ + nSCN[Fe(SCN)n]3-n
2Fe3+ + Sn2+
(血红色)
2 Fe2+ + Sn4+
7
6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+
6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O
(紫红色)
2、物质的分离
pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与
生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离.
3、 难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2
4K[Au(CN)2] + 4KOH
20
4、 环境保护
6NaCN +3FeSO4
Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4
5、金属或合金的电镀
Cu2+ + 2P2O4[Cu(P2O7)2] 6- ↓
由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使
Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因
而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层
6、 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化
Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
21
作业
22