Transcript 第22章ds区金属
第22章 ds区金属 本书下册P698 §22.1铜族元素 22.1.1铜族元素的单质 1.存在 单质：Cu, Ag, Au 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 辉银矿：Ag2S 碲金矿：AuTe2 2.物理性质 •特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) •导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au •延展性好 3.化学性质 •与O2作用 2Cu O 2 2CuO(黑) 2Cu O 2 H 2 O CO 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3 (绿) 碱式碳酸铜 Au和Ag不与O2发生反应， 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。 •与X2作用 Cu Cl 2 常温下反应 Ag Cl 2 常温下反应较慢 Au Cl 2 只能在加热条件下进行 活泼性：Cu>Ag>Au •与酸作用 ①Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)； ②Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。 Cu 4HNO 3 (浓) Cu(NO 3 ) 2 2NO 2 2H 2 O Ag 2HNO 3 (浓) AgNO 3 NO 2 H 2 O Cu 2H 2 SO 4 (浓) CuSO 4 SO 2 2H 2 O 2Ag 2H 2 SO 4 (浓) Ag 2 SO 4 (s) SO 2 2H 2 O Au 4HCl( 浓) HNO 3 (浓) H[AuCl 4 ] NO(g) H 2 O 22.1.2铜族元素的化合物 一.铜的化合物 1.Cu（I）的化合物 （1）氧化亚铜 2 2[Cu(OH) 4 ] C H 2 OH(CHOH) 4 CHO Cu 2 O(s) C H 2 OH(CHOH) 4 COOH 2H 2 O 4OH 检验糖尿病：红色VS蓝色 （Cu2O在不同条件下得到颜色不尽相同，黄色，棕色，红棕 等） Cu 2 O H 2 SO 4 Cu 2 SO 4 H 2 O 硫酸亚铜不稳定 ，歧化为CuSO4和Cu 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V E = Cu+/Cu - Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V nE 1×0.369 lgK = ——— = ———— = 6.239 0.059 0.059 K= 1.73×106 [Cu2+] = ———— +2 [Cu ] 可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。 H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH红色 无色,极不稳定，立即被空气氧化 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH∴ 可用[ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的O2 （2）卤化物：难溶物 CuCl CuBr CuI，白色难溶物，溶解度递减 制备可由Cu2+离子，加上一定的还原剂，如 Cu Cu 2 2 4HCl( 浓) 2CuCl (泥黄色)+4H+ H2O CuCl(s,白) 其中，CuI不用外加还原剂直接得到: 2Cu2+ +4 I- == 2CuI +I2 (3)Cu2S硫化亚铜 2Cu2+ +2H2S == Cu2S +S + 4H+ 可溶于热硝酸中生成Cu（II）或者用氰化钠配 位溶解之 （4）铜的配合物 Cu(I)的配合物多为2配位 配合物:CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2K f 小 大 2.Cu（II）几种常见的铜的化合物： 氧化态 +2 +2 +2 +2 +1 化合物 氧化铜 CuO 硫酸铜 硝酸铜 氯化铜 CuSO4 ·5H2O Cu(NO3)2· CuCl2·2H2O 氯化亚铜 CuCl 3H2O 颜色和状态 棕黑色粉末 蓝色晶体 蓝色晶体 绿色晶体 白色四面体晶体 密度(g/cm-2) 6.32~6.43 2.29 2.05 2.50 3.53~3.68 熔点/℃ 260℃以上变 114．5℃熔 在 140~150 425℃熔化约 1000 受热时的情 1148 1000℃时分 为无水白色 化，强热时 ℃时在干燥 ℃沸腾 况 解为，加热 CuSO4 粉 分解为碱式 的 HCl 气流 时能被 H2、 末，653℃以 盐。后变为。 中加热可得 CO 还原为 上分解为 用和乙醇溶 无水 Cu2O 或 Cu CuO 和 SO3 液浸湿的 CuCl2，呈黄 纸，干后可 褐色，比重 自燃 为 3.05 20.7，无水 137.8(0℃)在 77.0，能溶 1.5（25℃） ，难 水(2.3×10 CuSO4 易吸 湿空气中易 于乙醚和丙 溶于水。在空气 %)，易溶于 水 潮解，能溶 醇中，易溶 中吸湿后变绿， 于乙醇 于甲醇和乙 溶于氨水 溶解度 (g/100gH2O) (无水盐) 几乎不溶于 --3 3 氨水 醇中 (1)氢氧化铜的两性 Cu(OH)2 + 2OH- == [Cu(OH)4]2蓝色絮状 蓝色 （2）卤化铜 注意：CuI2不存在！！！ CuCl2浓溶液绿色，稀溶液蓝色！ 解释：Cu2+ (其实水溶液中是[Cu(H2O)6]2+)蓝色 而CuCl2在极浓溶液是以[CuCl4]2-存在,该离子是 黄绿色的,所以浓溶液中呈现中间颜色绿色 Cu 2 4Cl (浓) CuCl (黄) 24 3.Cu(I) → Cu(II) 1．酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) 溶解度很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如卤化 物： CuI (s) Ksp = 5.06×10-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50 2．Cu(II) 被热分解或还原剂还原： 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) 2Cu2+ +4I- == 2CuI +I2 二.银和金的化合物 几种银和金的常见化合物 颜色和状态 氧化银 硝酸银 硫酸银 三氯化金 暗棕色粉末 无色菱形片状晶 白色晶体 深红色吸水性固 体 体 密度(g/cm-2) 7.52 4.355 5.40 2.44 熔点/℃ 300℃以上即分 208.5，强热时 660，1085℃时 196 受热时的变化 解为 Ag 和 O2 分解，混有机物 分解为 Ag，SO2 时见光变黑 和 O2 0.002~0.005 2.22(20℃)，水 0.75(18℃)，1.4 溶于少量水中呈 (20℃)，微溶于 溶液呈中性，易 （100℃） ，易溶 红棕色，在大量 水，呈碱性，易 溶于甘油，可溶 于 NH3 水，不溶 水中呈红黄色， 溶于 HNO3 和 NH3 于乙醇，几乎不 与醇类，较易溶 易溶于醇、醚 溶于浓 HNO3 于浓 H2SO4 中 中，在酸性溶液 溶解度 (g/100gH2O) 水中 中稳定，中性溶 液中则析出 Au 银的化合物的特点： •难溶的多 易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。 •热稳定性差 （见光、受热易分解） 440C 2AgNO 3 2Ag 2NO2 O 2 1 300C Ag 2O 2Ag O2 2 AgX Ag hν 1 2 X2 (X Cl, Br, I) •颜色 AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑 首先生成AgOH白色沉淀, 不稳定,几乎立即分解为暗 棕色的氧化银 1.Ag(I)离子的反应 (1) Ag2 O(s,褐) H 2 O ① 2Ag 2OH - (2) Ag2 O(s) 2NH 4 ② 2Ag 2NH 3 H 2 O Ag2 O 4NH 3 H 2 O 2Ag(NH3 ) 2 2OH - 银镜反应： 2Ag(NH 3 ) 2 HCHO 3OH - HCOO 2Ag 4NH3 2H 2 O - 2Ag(NH 3 ) 2 C 6 H12O 6 2OH - C 6 H12O 7 2Ag 4NH3 H 2 O 2 ③ (3) 4Ag Cr2 O 7 H 2 O 2Ag 2 CrO 4 (s) 2H Ag 2 CrO 4 4NH3 2Ag(NH 3 ) 2 CrO 4 2- ④ 2Ag S2 O 3 (少量) (4) Ag 2S2 O 3 (s,白) 2- H 2O Ag 2S(s, 黑) 2 3 Ag 2S2 O (过量) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- 鉴定S2O32-： Ag 2S2 O3 (s,白) H 2 O H 2SO 4 Ag 2S(s, 黑) 2.Ag+沉淀与溶解顺序 Ag HCl NH 3 AgCl 3 2 Ag(NH ) Br AgBr(s) 3 S2 O 3 HNO 3 2- Ag 2S(s) - S Ag(CN) 2 CN I Ag(S O ) 3 AgI(s) 2 3 2 I AgI 2 3 2 7 K f ( Ag(NH ) ) 1.67×10 3 3 2 13 K f ( Ag(S2 O ) ) 2.9×10 2 - 20 K f ( Ag(CN) ) 2.48×10 3Ag+的鉴定 HCl Ag AgCl(s, ) HNO3 AgCl(s, 白) NH 3 Ag(NH 3 ) 2 I Ag HCl AgCl(s) H AgI(s , 黄) 3 2 AgCl 2NH3 Ag(NH ) Cl Ag(NH 3 ) 2 2H Cl AgCl(s) 2NH 4 3 2 Ag(NH ) I AgI(s) 2NH3 锌族元素 • 锌族元素的单质 • 锌族元素的化合物 • 水溶液中锌族元素的离子及反应 锌族元素的单质 以矿物形式存在：闪锌矿(ZnS),辰砂(HgS) 物理性质： •熔点低： Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。 汞是室温下唯一的液态金属 •易形成合金 黄铜：Cu-Zn 汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 用于提取贵金属 化学性质 •与O2的作用：（在干燥空气中稳定） 潮湿：4Zn 2O 2 CO 2 3H 2 O ZnCO 3 3Zn(OH) 2 碱式碳酸锌 稳 定 2Cd O 2 2CdO(s, 红棕色) 性 下 360℃ 2Hg O 2 2HgO(s, 红、黄) 降 470℃ 加热：2Zn O 2 2ZnO(s, 白) •与S的作用 ZnS(白) M+S MS CdS(黄) HgS(红，朱砂) (黑，辰砂) •与酸反应 M 2H (稀) M 2 H2 (M Zn, Cd) Hg 2H 2 SO 4 (浓) HgSO 4 SO 2 2H 2 O Hg 4HNO 3 (浓) Hg(NO 3 ) 2 2NO 2 2H 2 O 3Hg 8HNO 3 (稀, 过量) Hg(NO 3 ) 2 2NO 4H 2 O 冷 6Hg( 过量) 8HNO 3 (稀) 3Hg 2 (NO 3 ) 2 •锌与OH-，NH3反应 2NO 4H 2 O Zn 2OH 2H 2 O Zn(OH) 4 H 2 2- Zn 4NH 3 2H 2 O Zn(NH 3 ) 2 4 H 2 2OH 锌族元素的化合物 汞的化合物 1.卤化物 HgCl2：升汞, Cl Hg Cl 直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。 Hg2Cl2：甘汞, Cl Hg Hg Cl 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。 HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2为离子型化合物。 2.硝酸盐 Hg(NO3)2，Hg 2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。 制备： HgO 2HNO3 Hg 4HNO3 (浓) Hg(NO3 ) 2 H 2 O Hg(NO3 ) 2 2NO2 2H 2 O Hg Hg(NO3 ) 2 Hg 2 (NO3 ) 2 Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg Hg 2 Hg Hg 2 2 2 K 80 Hg 2 不歧化，（不同于Cu ） 水溶液中锌族元素的离子及反应 1.与OH-的作用 - Zn OH (适量) 2 H 398K - Cd 2 - OH (过量) 2Zn(OH) 2 (s,白) Zn(OH) 4 OH H ZnO(s) Cd(OH) 2 523K CdO(s) 2.与NH3•H2O的作用 M 2 2NH 3 H 2 O M(OH) 2 2NH 4 (M Zn, Cd) 2 M(OH) 2 2NH 4 2NH 3 M(NH 3 ) 4 2H 2 O 3.与S2-的作用 2 Zn H 2S ZnS(s,白) +2H+ 氨碱性条件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl 2 Cd H 2S CdS(s,黄) +2H+ 稀酸性条件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl。 2 为鉴定Cd 的特征反应 ZnSO 4 (aq) BaS(aq) ZnS BaSO 4 (s,白) 锌钡白(立德粉) 4.Zn2+的鉴定（碱性条件） 1 2 二苯硫腙 (CCl4溶液) 绿色 粉红色 (水层)上 棕色 (CCl4层)下 汞的重要反应 1.与OH-的反应 Hg Hg 2 2 2 1 OH 400C HgO(s, 黄) Hg(s) O 2 2 Hg 2 O(s, 褐) HgO(s) Hg 2.与S2-的反应 Hg Hg 2 S 2 HgS(s, 黑) 2 2 S 2- HgS Hg 若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，则： 3Hg 2 2NO3 2S - 2 Hg(NO 3 ) 2 2HgS (s, 黄色) Hg(NO 3 ) 2 2HgS S 3HgS(s, 黑) 2NO 2- HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀 (除Hg2Cl2)、配合物时歧化。 HgS： K sp =1.6×10-52 3HgS 2HNO3 12HCl 3H 2 [HgCl4 ] 2NO 3S 4H 2 O HgS S 2- 2 HgS2 3 3.与NH3的反应 HgCl 2 4NH 3 Hg(NH 3 ) HgCl2 2NH3 2 4 2Cl NH2 HgCl(s) NH4 Cl 氨基氯化汞 只有在含有NH4Cl的过量氨水中，HgCl2 才能生成 Hg(NH 3 ) 24 HgCl2 + 2NH3 [ Hg (NH3)2Cl2] [Hg(NH3) 2 Cl 2] 2NH 3 NH4Cl [Hg(NH3) 4 ]Cl2 Hg 2Cl2 2NH3 NH2 HgCl(s) Hg(l) NH4Cl Hg Hg 2 2 2 3 4 4NH3 Hg(NH ) NO 4NH3 H 2 O 3 HgO NH 2 HgNO 3 (s,白) 3NH (加NH 4 有利于平衡右移 4 ) HgO NH 2 HgNO 3 3NH 4 4NH3 2 2Hg(NH 3 ) 4 NO3 H 2 O 2Hg 2 2 - NO 4NH3 H 2 O 3 HgO NH2 HgNO 3 (s,白) 2Hg 3NH 4 4.与I-，SCN-的反应 Hg 2 2I HgI2 2I HgI2 (s, 金红色) 2HgI4 (aq, 无色) HgI24-为Nessler试剂，用于鉴定NH4 4 NH 2[HgI4 ] 4OH 2- - O Hg Hg NH2 I(s,红棕色) 7I- 3H 2O 2 2 Hg 2I- Hg 2 I 2 (s, 草绿色) I - HgI 4 Hg 2- HgI2 Hg Hg 2 2SCN - Hg(SCN) 2 (s) Hg(SCN) 2 2SCN 24 Hg(SCN) (aq, 无色) 5.Hg2+的鉴定 2Hg 2 Sn 2 8Cl Hg 2 Cl 2 (s,白) SnCl 6 Hg 2 Cl 2 (s) Sn - 2 2- 4Cl 2Hg(l, 黑) [SnCl 6 ] - 反之：可利用HgCl2鉴定Sn2+ 2-