12配位平衡

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第12章 配位平衡
[ 基本要求]
1.掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的
概念和意义。
2.掌握配位离解平衡的有关计算。
3.了解影响配位平衡的因素及与其它平衡
的关系。
12-1 配合物的稳定常数
12-1-1 稳定常数和不稳定常数
CuSO4
NH3(aq)
蓝色
NH3(aq)
BaCl2
[Cu(NH3)4]SO4
少量NaOH
Na2S
深蓝色溶液
BaSO4
×
CuS↓
故
Cu2++4NH
K稳=
配合
3
离解
Cu(NH3)42+
[Cu(NH3)42+]
[Cu2+] [NH3]4
K稳(或Kf)越大,生成配离子倾向越大,
配离子越稳定。
K不稳=
[Cu2+] [NH3]4
[Cu(NH3)42+]
Kd =
1
K
f
12-1-2 配离子的逐级形成常数
配离子是分步形成,配离子有逐级形成常
数(逐级稳定常数).
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
K1=2.0×104
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
K2 =4.7×103
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
K3 =1.1×103
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 =2.0×102
多数:K1>K2>K3>……(因为配体间存在斥力)
K稳= K1· K2 · K3 · K4 =2.1×1013
或表示为:
lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4
一些逐级形成常数见书387页表12-2。
可见:配离子的逐级形成常数相差不大。
配离子总的稳定常数,也称累积稳定常
数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。
累积稳定常数:β=∏K
例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行
β1=K1
β2 = K 1× K 2
β3= K 1× K 2 ×K3
β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
12-1-3 K稳的应用
1. 比较配合物稳定性
(1) 对于相同类型,K稳越大,配离子生成倾
向越大,离解倾向越小,越稳定。
如:稳定性 Ag(CN)2->Ag(S2O3)23->Ag(NH3)2+
(2)不同类型配离子,不能直接用K稳比较
已知:CuY2- 、Cu(en)22+ K 稳 分别为6.3×1018
和4.9×1019 ,试比较配离子的稳定性。
计算0.1 mol•L-1 CuY2-和 Cu(en)22+配离
子溶液中各离解出的Cu2+ 浓度 。
CuY2- = Cu2+ + Y4x=1.26×10-10mol·L-1
0.1-x
x
x
Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en
0.1-y
求得: x < y,
y
2y y=8.48×10-8mol·L-1
故 CuY2- 更稳定。
2. 判断配位反应进行的方向
如: Ag(NH3)2++2CNK=
[Ag(CN)2- ][NH3] 2
+][CN- ]2
[Ag(NH3)2
Ag(CN)2- + 2NH3
·
[Ag +]
[Ag +]
K稳 [Ag(CN)2- ]
=
K稳 [Ag(NH3)2+]
= 5.8×1013
K很大,故反应向右进行。
同类型的配离子,Kf小的可转化为Kf大
的配合物。
例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中,加入
足量的氟化钠溶液,血红色溶液变浅。计算该反
应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的
方向。
+
3解:[Fe(NCS)2] + 6F ⇌ [FeF6] + 2NCS
[FeF63 -][NCS -]2 [Fe3+]
K平衡=
·
+
6
[Fe3+]
[Fe(NCS)2 ][F ]
=
K稳( [FeF63 -] )
K稳( [Fe(NCS)2+] )
=1.01016/ 2.2103
=4.5 1012 K很大,故反应向右进行。
3.计算配离子溶液中有关离子的浓度
例:在1mL0.04mol•L-1AgNO3溶液中,加入
1mL 2 mol•L-1 NH3, 求平衡时溶液中的[Ag]+=?
解:
Ag+ + 2NH3
起始浓度
0.02
平衡浓度 x
Ag(NH3)2+
1
1-2(0.02-x)
=0.96+2x=0.96
所以, K稳 = 0.02 / x • 0.96 2
x =1.28 × 10-9 mol•L-1
0
0.02-x=0.02
4. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性
AgCl在氨水中溶解:
AgCl+2NH3 =Ag(NH3)2++ ClK=
[Ag(NH3)2+ ][Cl-]
[NH3]2
=Kf · Ksp
=2.02×10-3
·
[Ag +]
[Ag +]
难溶盐常由于形成配合物而溶解。
MA(s)+nL = MLn + A (省略电荷)
K=Kf · Ksp
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,
K稳越大或Ksp越大,形成配合物的倾向越大
例: AgI+2NH3 =Ag(NH3)2++ I-
K= Kf·Ksp=2.55×10-9
AgI + 2CN-= Ag(CN)2- + IK= Kf·Ksp=1.5×106
例1:若1LNH3中能溶解0.10 mol的AgCl,问
氨水的最低浓度为多少?
解
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
始/mol·L-1
0.10
平衡时/mol·L-1
x
0
x-0.2
0.10
0
0.10
(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K=2.02× 10-3
x = 2.4 mol·L-1
例2: 0.1 gAgBr固体能否完全溶解于100mL 的
1 mol·L -1氨水溶液中?
Kf=1.6×107
Ksp=7.7×10-13
解:设1L 1 mol·L -1氨水可溶解xmolAgBr, 则
AgBr(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br平衡浓度/ mol·L -1
1-2x
x
K=Kf×Ksp
=1.6×107×7.7×10-13
=1.31×10-5
x
x2
(1-2x)2
= 1.31×10-5
x=3.62×10-3(mol ·L-1)
故 100mLmol·L -1氨水溶解的溴化银的量为:
3.62×10-3 mol·L -1 ×0.1 L×188 g·mol-1
=0.068g<0.10g
则 0.1 gAgBr固体不能完全溶解于100mL
的1 mol·L -1的氨水中。
AgCl↓
NH3
Ag(NH3)2+ KBr AgBr↓ Na2S2O3 Ag(S2O3)23-
白色
浅黄色
无色
KI
AgI
黄色
KCN
Ag(CN)2
-
Na2S
无色
Ag2S↓
无色
黑色
如: AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-
K= Ksp K f =15.6
Ag(S2O3)23- +I- = AgI +2S2O32K = 1/(Kf × Ksp)=4.2×102
2Ag(CN)2- +S2-= Ag2S↓+4CNK=
=
[CN-]4
[Ag(CN)2-]2[S2-
]
·
[Ag +]2
[Ag +]2
1
Kf2[Ag(CN)2- ] ×Ksp
=6.25
练习:在含有2.5mol·L-1AgNO3和0.41 mol·L-1 NaCl
溶液里,如果不使AgCl沉淀生成,溶液中最低的
自由CN-离子浓度应是多少?
解:要不析出AgCl沉淀,则
[Ag+]< Ksp/[Cl- ]=1.56×10-10/0.41
=3.8×10-10 mol·L-1
设自由的CN- 为x mol·L-1 时方可使[Ag+ ]
为3.8×10-10 mol·L-1
Ag+
+ 2CN- = [Ag(CN)2 ]-
平衡浓度:3.8×10-10
x
2.5-3.8×10-10
Kf= (2.5-3.8×10-10)/3.8×10-10 x2
得x=2.6×10-6 mol·L-1
5.配位平衡和酸碱平衡
[Fe(C2O4)3]3-
Fe3++3C2O42+
6H+
3H2C2O4
[Fe(C2O4)3]3-+6H+= Fe3++3H2C2O4
[FeF6]3-
Fe3++6F+
3OH3Fe(OH)3
[FeF6]3- +3OH- = 3Fe(OH)3+6F-
6.配位平衡与氧化还原平衡
金属电极反应: Mn+ + ne → M
jMn+ /M=jθMn+ /M + (0.0592/n) lg[Mn+]
加入L:Mn++xL→MLn+x (L省略电荷)
反应导致:
a、jMn+ /M降低,M还原能力增强,Mn+
氧化能力降低。
b、K稳MLx越大,[M n+]的降低越多,
jMn+ /M降低越多。
j与K稳的关系:
电极反应:Ag++e→Ag
jθAg+ /Ag=0.799V
jAg+ /Ag=jθAg+ /Ag+0.0592lg[Ag+]
体系中加入NH3:
Ag++2NH3→Ag(NH3)2+
Ag(+1)主要存在形式是Ag(NH3)2+:
电极反应:Ag(NH3)2++e→Ag+2NH3
jAg+ /Ag=j θAg(NH3)2+ /Ag
=jθAg+ /Ag+ 0.0592lg[Ag+]
当[NH3]=[Ag(NH3)2+]=1mol.L-1时:
jθAg(NH3)2+ /Ag=jθAg+ /Ag+ 0.0592lg[Ag+]
此时[Ag+] :
K稳= [Ag(NH3)2+]/([Ag+][NH3]2) → [Ag+]=K稳-1
则:jθAg(NH3)2+ /Ag
=jθAg+ /Ag+ 0.0592lg (1/K稳)=0.38V
通式:MLn+x +ne→M+xL
(L省略电荷)
jθMLx /M=jθM+ /M+ 0.0592/nlg(1/K稳)
例: 已知K稳[Cu(NH3)4 2+] =2.1x1013,
φo Cu2+/Cu = 0.34V,
求 : [Cu(NH3)4] 2+ + 2e = Cu +4NH3 φo =?
(1mol•L-1)
解:
(1mol•L-1)
[Cu(NH3)4] 2+
=Kf
2+
4
[Cu ] [NH3]
[Cu2+]=
1
-14mol•L-1
=4.76×10
Kf
φ(Cu2+ /Cu ) = φo ([Cu(NH3)4] 2+ /Cu )
= φo Cu2+/Cu+ 0.059/2 lg[Cu2+]
= 0.34+ 0.059/2 lg [4.76x10-14 ]
= - 0.054V
12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
12-2-1 中心原子的结构和性质的影响
1、金属离子的半径和电荷
配合物的稳定性与金属离子的电荷成正比,
与半径成反比。
定义:离子势=离子电荷/离子半径=Z/r
即:离子势与简单离子型配合物稳定性成正
比。
见书389页表12-3。
2、金属离子的电子构型
⑴ 2e和8e构型的金属离子 :
与配体的结合力是离子键,形成配合物的能
力相对较差。其稳定性用离子势来衡量。
① z↑,r↓,即 φ ↑, 对配体上的孤对电子引力
越大,形成的配离子越稳定。
Li + >Na + > K + -EDTA
②若中心离子固定,配体带负电荷,体积小
的稳定。 F - > > Cl - > Br - > I ③一般而言,半径小的 中心离子和半径小的 配
体形成的配合物最稳定,半径小的中心离子和
半径大的中心配体形成的配合物较稳定。配体r
过大或过小,可能使配合物稳定性降低。
MgEDTA 2- < CaEDTA 2-
⑵ 18e或(18+2)e构型的金属离子
它们具有较强的极化能力和变形性,与易
变形阴离子配体之间存在较强的相互极化,这
使核间距缩短,增强了键的共价性,因而增强
了配离子的稳定性。总之,配合物稳定性可用
极化能力来衡量。
如:稳定性 [ZnI4]2-<[CdI4]2-< [HgI4]2因为r+ 增大,与配位体I- 相互极化增大,共
价性增高。
[HgI4]2->[HgBr4]2->[HgCl4]2->[HgF4]2-
rx-减小,其变形性减弱,共价性减弱。
⑶ 9-17电子构型
与18电子构型离子相似。
特点:有未充满的(n-1)d轨道。
结果:形成配合物的能力强。
总之,一般来说,稳定性:
9-17e,18e >(18+2)e > 8e
指出:18+2电子构型与18电子构型离子相似。
特点:ns2电子成键能力较弱,影响到(n-1)d电
子的成键能力。
结果:形成配合物的能力弱于18电子构型离子,
强于8电子构型离子。
12-2-2 配体性质的影响
⑴ 配位原子的电负性
⑵ 配体碱性越强,给电子能力越强,配离子
越稳定。
⑶ 螯合效应
①螯合物比组成和结构相近(相同的配位原子、
相同的功能基)的非螯合物更稳定的现象。
例:四甲胺合镉离子[Cd(NH2CH3)4]2+ 与两
个乙二胺合镉离子[Cd(en)2]2+的稳定性差异。
结构:
在溶液中:
[Cd(H2O)4]2++4NH2CH3→[Cd(NH2CH3)4]2++4H2O
K稳=3.55×106
[Cd(H2O)4]2++2en→[Cd(en)2]2++4H2O
K稳=1.66×1010
螯合效应实质是熵效应(见书391页)。
②螯合物的稳定性与螯环大小有关
具有五原子环(五元环)或六原子环(六元环)的
螯合物最稳定,而五原子环比六原子环更稳定。
键的张力:使键角与轨道夹角相同的作用力。
键角与轨道夹角相差越大,张力越大。
键的张力越大,键越不稳定。
因为形成饱和五元环时,C是sp3杂化,
其键角109.5°与五边形顶角108°很接近,张
力最小。
③螯合物的稳定性与螯环数目有关
结构相似的多齿配位体形成的螯环越多越稳定。
如与Cu2+离子形成螯合物:
氨基乙酸(H2NCH2COOH,环数1):lgK=8.6;
氨二乙酸(HN(CH2COOH)2,环数2):lgK=10.6;
氨三乙酸(N(CH2COOH)3,环数3):lgK=12.7;
乙二氨四乙酸:((CH2COOH)2N-CH2-CH2N(CH2COOH)2,环数5):lgK=18.3。
④ 空间位阻: 使配合物稳定性降低。
( ÓРλ ×è £©
N
HO
M
N
n+
HO
CH3
Mn+
12-3 配合物形成时的性质变化
12-3-1 颜色的改变
Fe3++6SCN-
[Fe(SCN)6]3-(Ѫºì
FeF63-
+H+
)
+NH4F
HF(Èõ£©
ÓÖ³öÏÖѪºìÉ«
Co  NaF 或 NH4F Co  KNCS Co(NCS)



3 
3
3 
FeF6 
FeF6
Fe 
2
2
掩蔽效应
12-3-2 溶解度的改变
形成配合物可使难溶物变为易溶 。
例1:
+
-
Ag +Cl
AgCl
NH3¡¤H2O
Ag£¨ NH3£©2+
KBr
AgBr
2
4
例2:
H[AuCl4] + NO + H2O
Au + HNO3(浓) +HCl(浓)
王水
因为 Au-3e-=Au3+ ,加入浓HCl使Au3+形
成[AuCl4]-, 使 φAu3+/Au降低 。
电极电势改变
Cu+/ Cu
φ0/v
0.52
[Cu(CN)2]-/Cu
-0.43
Ag+/Ag
0.799
[Ag(CN)2]-/Ag
-0.31
Au3+/Au
1.50
[Au(CN)2]+/Au
-0.58
12-3-4 酸碱性的改变
一些较弱的酸或碱 ,因形成配位酸或配位
碱,而使酸性或碱性增强。
碱性:[Cu(NH3)4](OH)2 >Cu(OH)2
∵ [Cu(NH3)4]2+半径大于Cu2+,与OH-结合能力减
弱,易于解离。
HF
作业:P.394
BF3
H[BF4]
1、2、3、4、5、7、8、9