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二、电 极 电 势
德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双
电层理论”对电极电势给予了说明。
1、双电层理论
双电层理论认为：M插入其Mn+溶液存在两
种趋势:
溶解趋势V溶：金属表面构成晶格的金属原子
受H2O分子的吸引，从金属表面以水合金属离
子的形式进入溶液，而ne-留在金属表面,使M
表面带负电极，溶液带正电。
M
Mn+(aq) + ne金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。1
沉积趋势V沉: 盐溶液中的Mn+(aq)离子从金
属表面获得电子而沉积在金属表面,使M表面带
正电极，溶液带负电。
Mn+(aq)
+
ne-
沉积
M
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
2
当上述两种趋势在一定条件下建立平衡：
v溶
M ( s )  H 2O  M
v沉
n
( aq) 
溶液
ne
金属表面
结果：在M表面与溶液界面间，正负电荷异极
相邻,排列构成双电层。
①、 对活泼金属电极：溶解>沉积
平衡时：形成金属表面带负电荷，溶液带 正
电荷的双电层结构。
②、 对不活泼金属电极：沉积>溶解
平衡时：形成金属表面带正电荷，溶液带负
电荷的双电层结构。
3
图
结果：由于双电层存在，在M表面与盐溶液界
面间产生一定电势差。电化学上称此电势差为
金属电极的电极电势。
符号： （ Mn+/M ) ；单位：V。4
结论：对于活泼金属
v溶 > v沉
使M表面电子多，
产生电子压大。
如：
Zn极
不活泼金属
v溶 < v沉
使M表面正电性
大，自由电子少，
产生电子压小。
Cu极
e
导线连接
5
• 2、标准氢电极和标准电极电势
——解决电极电势的测定与应用
目前为止，电极电势的绝对值无法测定和精
确求算，仅能测 定其相对值。
方法：定某一极为参比
其它待测
标准
电极
两者构成原电池

测



据




 
其中参比标准 
电极的  值。


或



为已知，可求待测

6
(1)标准氢电极
将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度
[ H+]=1.0mol·L-的硫酸溶液中，然后不断通
入压力为PH2=100kPa的纯氢气，使铂黑吸
附氢气达到饱和，形成一个氢电极：
电极反应
H2 （g）
2H+ + 2e
7
规定标准氢电极其电极电势为零。
 H+/ H2= 0.00V
将它作为电极电势 的相对标准，
8
(2) 标准电极电势
测定装置：


如测25℃、 Zn 2  ?
Zn
据：
测 
     





H
  Zn2

H2
Zn
 0  0.763  0.763V

Zn 2 


 0.763V
Zn
∴ 按此法测定其它的
标准电极电势表。


Ox
按大小排列得到
Red
9
测定Zn2+/Zn 电对的标准电极电势装置
e--
盐桥
100kPA
标准电极
1mol .L-1
1mol .L-1
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*使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c（KCl）为饱和时，
  0.2415V
θ
四类常见四类电极
电极类型
电 对 电
Me-Men+电极
Zn2+ /Zn
A-An-电 极
Cl2 /Cl氧化还原电极
Fe3+ /Fe2+
极
Zn∣Zn2+
Cl-∣Cl2∣Pt
Me-难溶盐电极
Ag∣AgCl∣Cl-
AgCl/Ag
Fe3+ ,Fe2+∣Pt
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3.标准电极电势表
电对的标准电极电势
电 对
电 极 反 应
K
Zn
H+/H 2H++2eH2
Cu
Cu2+/Cu Cu2++2eF2/F F2+2e- 2F-
K+/K
Zn2+/Zn
K++eZn2++2e-
电极电势
-2.931
-0.7618
0.0000
+0.3419
+2.866
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(1) 标准电极电势表的特点：
电极电势值由上→下 增大
电对的还原态 ——还原性递减；
电对的氧化态 ——氧化性增强.
(2)标准电极电势的意义
①电对的0值 越大，其电对中的氧化态越易得
电子，氧化性越强；电对的0值越小，其电对
中还原态越易失电子，还原性越强。
如:
  0.535V 
θ
I2 /I-
θ
Cl2 /Cl-
 1.358V
Cl2氧化性较强，而 I-还原性较强
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② 值反映物质得失电子的倾向，与电极反应
写法无关:
Cu2+ + 2e
Cu
 = +0.337V
2Cu2+ + 4e
2Cu  = +0.337V
③电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意
电极反应的溶液酸碱性。
Cu2O + H2 O + 2e
2Cu + 2OH- 查碱表
Fe3+ + e
Fe2+
Fe3+ 、Fe2+ 存在于酸性溶液中，查酸表。
④ 0仅从热力学角度衡量反应的自发性
和完成程度，与反应速度无关。
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4、电池电动势
已知等T等P下：
对原电池：
即：
若标态：

与△G (K)的关系

 G  Wmax
  nF
 G  W电功
G  nF
G  nF


n——电池反应中得失电子数；
F——法拉弟常数 96500 J  V  mol 1
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
• 上式把热力学和电化学联系起来， （   ）
与ΔG（ ΔG0 ）可相互求算；可判断反应方向；
•
>0 ΔG <0 反应正向自发
•
（
）=0 ΔG =0 平衡状态

 <0 ΔG >0 反应正向非自发
•
与平衡常数K的关系：
∵

G   RT ln K

有
 nF   RT ln K

16
∴

与平衡常数K的关系：
F

lg K 
n
R  T  2.303
n
 16.19  n   
0.0592


n(     )

0.0 5 9 2


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