Transcript 第四章 电化学原理极其应用

第4章
电化学原理及其应用
返回
Chapter 4
Electrochemistry principle and
its application
1
1
4.1
原电池(将化学能转变为电能的装置)
1. 原电池的构成
正极(还原反应): 氧化态 + z e- = 还原态
负极(氧化反应): 还原态 - z e- = 氧化态
铜锌原电池
正极: Cu2++ 2 e- = Cu
负极: Zn - 2 e- = Zn2+
电池反应: Cu2++ Zn = Cu + Zn2+
2
2
2. 电池符号(图式)
负极物质
正极物质
(盐桥)
书写注意: 电极中不同相态的物质用竖线隔开;
相同相态的物质用逗号隔开;
溶液注明物质浓度; 气体注明物质分压;稀溶液中溶剂可以不标出；
金属单质写在两头, 否则加上惰性电极。
例1：将反应Cu2++ Zn = Cu + Zn2+组成原电池，写出其电池符号。
电池符号(图式): Zn Zn2+（c1）
3
Cu2+（c2）Cu
3
例2：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。
2MnO4－ ＋ 10Cl－＋16H＋ = 2Mn２＋ ＋ 5Cl２＋8H２O
正极: 2MnO4-+16H+ + 10 e- = 2Mn2+ +8H2O
负极: 10Cl - - 10 e- = 5Cl2
电池符号(图式):
Pt Cl2（pθ）Cl- （c θ ）
4
Mn2+（ c θ ）, MnO4-(c θ ), H+(c θ ) Pt
4
３. 电极类型
第一类电极：单质－离子型
● 金属-金属离子电极 Zn ∣ Zn2+……
● 气体-离子电极 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)，
Cl- (aq) ∣ Cl2(g) ∣Pt ……
第二类电极：金属-金属难溶物电极
● 金属-金属难溶盐电极
Ag-AgCl (s)∣ Cl- ，
Cl - ∣ HgＣl2 ∣Hg ……
● 金属-金属难溶氧化物电极 Ｈ＋，Ｈ Ｏ∣ Sb O (s)∣ Sb……
2
2 3
第三类电极：离子-离子电极
5
Pt∣Fe 3+, Fe 2+ ，
CrO42-, Cr3+, H+ ∣Pt ……
5
4. 氧化还原电对的表示
[Oxidant]/[Reducer]:
Zn2+/Zn; Fe3+/Fe2+; Fe2+/Fe; MnO4-/Mn2+; Cr2O72-/Cr3+
4.2 电极电势
1. 电极电势的产生：
双电层理论
Ms 
溶解
沉淀
电极
表面-
M n  aq   ne 
电极电势： E M n  /M 
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
+
+
+
+
+
+
++
-
+
+
+-
M n
紧 扩
密 散
层 层
电池电动势：E  E    E  
6
6
２.
电极电势的测定
(1) 标准电极电势
标准电极：
● 所有的气体分压均为1×105Pa
● 溶液中所有物质的活度均为1mol·dm-3
(2) 标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立
了标准氢电极, 并规定：
电极反应 : 2 H  (aq)  2e 
电
对 : H  /H 2
H 2 g 
标准氢电极的构造图
见Ｐ.78, 图4-3
E θ H  /H2   0.0000V
7
7
(３) 标准电极电势的测定
  H 1.0mol  dm
Pt H 2 p
θ

3

Cu 2

1.0mol  dm  Cu
3

电池反应 : Cu 2  H 2  Cu  2 H 
E θ  E θ Cu 2 /Cu   E θ H  /H2   0.337V
则 E θ Cu 2 /Cu   0.337V
这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势.
8
8
(3) 甘汞电极 ：Cl-（KCl饱和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt
由于标准氢电极的制作和使用都很困难, 人们更愿意采用相对稳定
，使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准）.
电极反应:
Hg2Cl2 (s) + 2e- ＝ 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)
饱和甘汞电极:
c (Cl- ) = (KCl饱和溶液)
E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2410v +(T- 298.15)×0.0065v
9
9
Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ）
例1.
Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Pt
E= E (Hg2Cl2 / Hg) –E(Zn2+/Zn)
E(Zn2+/Zn) = E (Hg2Cl2 / Hg) － E
例2.
Pt Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l)
Cu2+ (1mol.dm-3 ） Cu
E= E(Cu2+/Cu)– E (Hg2Cl2 / Hg)
E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg)
３. 电极电势的意义
Eq电极越小，对应电对的还原态物质还原性越强；
Eq 电极越大，对应电对的氧化态物质氧化性越强．
10
10
Ｐ. 355 标准电极电势表(298.15K)
还
原
性
增
强
例：P.82-83
氧
化
性
增
强
11
11
４. 影响电极电势的因素（Nernst equation）
Ｒ=8.315 J.K-1.mol-1
对于电极反应：氧化态  Ze   还原态,
RT {c(氧化态) / cq }
EE 
ln
ZF {c(还原态) / cq }
θ
Ｔ= 绝对温度
Ｆ=法拉第常数
Ｚ为得失电子数
α、β为物质的系数
q 
0
.
0592
{
c
(
氧化态
)
/
c
}
298.15K时, E  E θ 
lg
Z
{c(( 还原态) / cq }
一定温度下，主要影响是氧化态物质或还原态物质的浓度或分压
c氧化态  ，E  ;
c还原态  ，E 
例题 4.1－4.5
见 P.80-81.
12
12
● 酸度对电极电势的影响
已知 E θ ClO 3 /Cl    1.45V, 求：当 c ClO 3   c Cl    1.0mol  dm 3
c H    10.0mol  dm 3 时 ， E ClO 3 /Cl    ?
解 : ClO 3  6H   6e   Cl   3H 2 O
0.0592V [c ClO 3  / cq ]  [c H   / cq ]6
E ClO /Cl   E ClO /Cl  
lg
6
c Cl   / cq
0.0592V
 1.45V 
lg 10.0 6  1.51V
6

3

θ

3

结论: 酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。
13
13
● 沉淀的生成对电极电势的影响
已知 E
θ
Ag

/ Ag   0.799V，
若在Ag  和Ag组成的电极中 加入NaCl会产生AgCl s ，
当 c Cl    1.0mol  dm 3时，E Ag  / Ag   ?
并求 E θ AgCl/Ag   ? K sθ AgCl   1.8  10 10 
Ag
AgCl
14
Ag 
cCl    1.0mol  dm 3
14
c Ag    c Cl    K sθ (AgCl)
AgCl s   Ag   Cl 
解:
当
c Cl    1.0mol  dm 3 时 , c Ag    K s (AgCl)
当电极反应 : Ag   e   Ag
与
AgCl  e   Ag  Cl-
达到平衡时,
E Ag  / Ag   E AgCl / Ag 。
当c Cl    1.0mol  dm 3 时 , E Ag  / Ag   E q AgCl / Ag 

E Ag  / Ag   E θ Ag  / Ag   0.0592V lg c Ag  
 E θ Ag  / Ag   0.0592V lg K sp ( AgCl)
 0.799V  0.0592V lg 1.8  10 10
 0.221V

15
E q AgCl / Ag   0.221V
可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！
15
● 配合物的生成对电极电势的影响



θ
已知E θ Cu 2 /Cu  0.337V，K 稳
CuNH 3 4
2
  10
13.32
.
在 Cu 2 和 Cu组成的标准半电池中，加入氨水，当cNH 3   1.0mol  dm 3 ,




，E Cu 2 /Cu  ? E θ CuNH 3 4 /Cu  ?
2
Cu


cNH3   c CuNH3 4  1.0mol  dm 3
Cu2+
2
氨水
Cu 2  4NH 3

Cu(NH 3 ) 24

c Cu(NH 3 ) 24
θ

K
稳
c(Cu 2 )  c 4 ( NH 3 )


当 c( NH 3 )  c Cu(NH 3 ) 24  1.0mol  dm 3 时, c(Cu 2 ) 
16
1
K 稳θ Cu(NH 3 ) 24 16


当电极反应
Cu 2  2e -  Cu 与
[Cu(NH 3 ) 4 ]2  2e -  Cu  4NH 3 达到平衡时,
E (Cu( NH 3 ) 24 / Cu)  E (Cu 2 / Cu)
当c (NH 3 )  c(Cu(NH 3 ) 24 )  1.0mol  L1 时 ,

E Cu
2

θ
2
/ Cu  E Cu / Cu  
 E θ Cu 2 / Cu  
 0.337V 
17
q
E (Cu(NH 3 ) 24 / Cu)  E (Cu 2 /Cu)
0.0592V
lg c Cu 2 
2
0.0592V
1
lg
2
2
K 稳 CuNH 3 4


0.0592V
lg 10 13.32  0.0573V
2
17
在标准态, 则 r Gmq   zFE q
由于
 r Gmq   RT ln K q
q
 zFE  RT ln K
在298.15K时,
q
zFE q
即 : ln K 
RT
zE q
lg K 
0.0592v
q
q
应用见P.90 ，[例4.8]
Kθ越大，平衡时产物的量越多，反应进行得越完全。
7. 电极电势的应用（ P.88-90）
(1) 比较氧化剂和还原剂的强弱;
(2) 计算原电池的电动势
(3) 判断氧化还原反应的方向
（强氧化剂和强还原剂自发反应生成弱氧化剂和弱还原剂）；
(4) 估计氧化还原反应进行的程度。
19
19
4.4
电解
(将直流电通过电解质溶液使电极上发生氧化还原反应的过程)
1. 电解池（将电能转变为化学能的装置）
阴极（接电池的负极），发生还原反应；
阳极（接电池的正极），发生氧化反应。
-
+
（原）电池
阴极
2H++2e- = H2
NaOH，H2O
阳极
4OH- = O2 + 2H2O
电解池
总反应：2H2O = 2H2 + O2
20
20
2. 分解电压：使电解能顺利进行所必须的最小电压
A .m
电
流
密
度
（
2
）
E理论分解电压
E分解电压（v）
理论分解电压=反电动势（由电解产物作为反应物所得原电池的电动势）
通常， E分解电压 > E理论分解电压 (由于电极极化的原因)
3. 电解原理的应用（目的：保护、美化工件，制备精密零件）
（1）电镀：将一种金属通过施加电压沉积在另一物件上的过程。
21
21
工件放在阴极: Mn+ + ze- =M
欲镀金属在阳极: M - ze- =Mn+
电镀液: 被镀金属的离子, 添加剂(控制金属离子浓度、酸度等)
（2）电抛光（利用金属表面液膜厚度分布不均产生电流密度差）
工件放在阳极:
M - ze- =Mn+
惰性电极为阴极: H+或杂质放电
（凸起处液膜薄，电阻小，电流密度大，溶解快。)
22
22
4.5
1.
金属的腐蚀与防护
化学腐蚀：金属与介质如:O2,SO2,CO2,水蒸气等直接起化学作用引起
的腐蚀
特点：受温度的影响很大，通常在非电解质介质条件下;
在高温，干燥空气中，非水溶剂中……
比如:钢铁表面的碳化物FeC在700℃的高温下与气体介质发生反应:
Fe3C+O2=3Fe+CO2
Fe3C+CO2=3Fe+2CO
Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2
脱碳: 由于Fe3C 对钢的性能影响很大, Fe3C含量的减少将使钢的碳含量降
低,称为脱碳现象, 致使钢铁表面硬度减小, 疲劳极限降低。
氢脆: 脱碳生成的H2 扩散渗入钢铁内部, 产生脆性, 称为氢脆, 致使钢铁内
部强度降低。
氢蚀: 高温、高压下，Fe3C（s）+2H2（g）=3Fe（s）+CH4(g)
23
钢铁冶炼中氢蚀产生的CH
4气体会引起晶粒边缘破裂，引起金属强度下降。
23
2. 电化学腐蚀：金属与周围介质中电解质溶液接触，形成原电池引起的腐蚀
（有水条件）
腐蚀电池: 阴极（正极）: 还原反应
阳极（负极）: 氧化反应(金属失去电子被腐蚀)
（1）析氢腐蚀：潮湿酸性介质
例P103 图4-10
(杂质) 阴极（正极）： 2H+ + 2e- = H2
(Fe) 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+
O2
xH2O
Fe2O3 .xH2O ￬
（2）吸氧腐蚀：氧气充分，中性或弱酸性介质 ( EO2/OH- > EH+/H2 )
阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+
O2
Fe2O3 .xH2O ￬
xH2O
24
24
（3）氧浓差腐蚀：金属表面水膜中氧气浓度不同而引起
例P104 图4-11
电极反应: O2 + 2H2O + 4e = 4OHˉ
根据能斯特方程式:
298.15K时, E(O
2

/ OH )
 Eq
( O2 / OH  )
{ p( O2 ) / p q }
0.0592

lg
4
{c( OH  ) / cq }4
假定COHˉ为定值,
则 O2浓度(pO2)高的部位 E(O2/OH-)值也高, 易作为腐蚀电池的阴极,
而O2浓度(pO2)低的部位 E
(O2/OH )值也低,
易作为腐蚀电池的阳极,
这部位的金属则易被腐蚀。
阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+
O2
Fe2O3 .xH2O ￬
xH2O
25
25
3. 生物腐蚀：
原因： ① 生物体以金属表面为食物破坏涂层；
② 生物体代谢产酸加速金属的腐蚀；
③ 生物体驻留耗氧造成金属表面氧气浓度不均。
本质：促进了化学腐蚀和电化学腐蚀。
4、金属腐蚀主要影响因素
金属的本性和状态, 环境的湿度, 温度, 酸碱度。
① 活泼金属被腐蚀的速度快;
② 金属表面的钝化膜受到破坏后,金属腐蚀速度加快;
③ 金属表面粗糙部位腐蚀速度比光滑表面快;
④ 金属在使用过程中产生内应力和变形,造成晶间腐蚀, 加快腐蚀速
度;
⑤ 金属腐蚀在临界相对湿度以上腐蚀速度加快；
(钢铁生锈临界湿度为75% )
26
⑥ 在临界湿度以上,温度升高,腐蚀速度加快;
26
4、金属腐蚀的防护
（1）金属材料的选择和使用
酸性环境中,不宜用钢材,宜用耐腐蚀的合金钢,如不锈钢;
-
含Cl 溶液中，不宜用不锈钢;
氧化性环境中，宜用表面易钝化的Al,Pb等金属;
设计金属构件时防止二种电极电势差别很大的金属连结，或加 以隔
离。
（2）金属表面保护层法
喷涂涂料, 电镀镀层, 发蓝,磷化。
（3）阴极保护法
牺牲阳极保护法和外加直流电保护法，使金属处于阴极得到保护。
（4）缓蚀剂法: 加缓蚀剂在金属表面形成保护膜,延缓腐蚀
下面是船体外加电流保护的三种连接方式，哪一种是正确的?
28
28