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第十章 电解与极化作用
什么是电解？
电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至
电池中的化学反应逆转，此过程就是——电解。
从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电
池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池
电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？
1
§10.1 分解电压
原电池反应
负极
1
2
H2  H   e
氧化作用
正极
H   14 O2  e  12 H 2O
还原作用
电池反应
H2
O2
1
2
H 2  14 O2  12 H 2O
2
298 K 时，氢电极的电极电势
H

,H 2
 0.05915lg
aH 
1
2
aH 2
氧电极的电极电势
H

,O2


H  ,O2
1
4
 0.05915lg aH  aO2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E      

H  ,O2
 0.05915lg aH  
0.05915lg aH   0.05915lg


H  ,O2
 1.229V
  
pH2
P
1
2
pO2
1
4
p
3
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
H   e  12 H2
还原反应
阳极
阴极
1
2
阳极
H 2O  e  H   14 O2
氧化反应
电解过程的总反应
1
2
H2
O2
H 2O  12 H 2  14 O2
4
当反向电压加到 1.229 V 时，是否等观察到电解反应发生？
否！
反向电压：1. 229 ~ 1.70 V ( 1－2线段 )
3
电极上产生的气体压力小于大气
压，向溶液本体扩散，不可逆；
1.70 V
1.229
V
2
反向电压：超过 1. 70 V 时：
电极上产生的气体压力等于大气
1
E分解
压，气体逸出，电解反应开始发生。
5
分析：
造成上述结果的原因是在电解时，电极上有极化作用，
而使电解过程要以明显的程度进行时，外电压必须超过 E
可逆，此超过的值———超电势。
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果 外电 压 再增 大 ， 则 此
电压只增加溶液中的电位降，
3
从而使电流急剧增加。如图中
的 2 ~ 3 段。
1.70 V
1.229 V
此时
( E外 - E分解 ) = I R
2
1
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶
液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
分解电压。
7
说明：
 电解 H2SO4 实际分解电压为 1.67 V，大于理论分解电压 1. 23 V，
其差值是由于电极上的极化所致。
 平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都
是约等于 1. 7 V。因为电解的结果都是析出 H2 、 O2，理论分解电
压一样， 都是 1. 23 V。
 而在鉑电极上， H2、O2 都有相当大的极化，造成 1. 7－1. 23 ＝
0. 47 V 的差值。
8
§10.2、极化的作用——Polarization
E 分解＝E 可逆 ＋△ E 不可逆 ＋I R
△ E不可逆 ＝η阴 + η阳
实际电解时，阴极上的不可逆电势常比可逆电势较负一些，
阳极上的不可逆电势常比可逆电势较正一些，
此较负或较正的值，就称为超电势。
η阴 、η阳 表示阴极、阳极上的超电势 （overpotential）
9
定义：
电极在有限电流通过时所表现的电极电势φ不可逆 与
可逆电极电势φ 可 逆 产生偏差的现象，叫做电极的极化
（polarization）
或又可表述为:
 电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化。
 某一电流密度下电势φ不可逆与φ平衡的差值称为超电势。
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些；
外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化
当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓
度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
电
极
表
面
负极
如电极为负极，电极电势降低
电
极
表
面
溶
液
本
体
正极
如电极为正极，电极电势升高
对溶液实施搅拌，加速离子由本体向电极表面的扩散速率，可
减轻浓差极化现象。
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浓差电极电势举例：
以铜电极为例：
当作为阴极时： 铜离子向电极沉积析出 Cu2+ + 2e → Cu

 Cu ,可逆，阴   Cu 

RT
2F
 Cu ,不可逆，阴   Cu 
lg a Cu 2 
RT
2F
 2＋
lg a Cu
 2＋  aCu 2
 aCu
Cu ,不可逆，阴  Cu ,可逆，阴
结论：浓差极化的结果，使阴极电势比可逆时更小(更负)。
12
当作为阳极时:
铜溶解进入溶液成为Cu2+ ： Cu → Cu2+ + 2e

 Cu ,可逆，阳   Cu 
RT
2F

lg a Cu 2 
 Cu ,不可逆，阳   Cu 
RT
2F
 2＋
lg a Cu
 2＋  aCu 2
 aCu
Cu ,不可逆，阳  Cu ,可逆，阳
结论：浓差极化的结果，使阳极电势比可逆时更大（更正）。
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2、电化学极化
电化学极化指电极过程中因电化学步骤受到动力学上的阻碍而
引起的极化作用。
电化学极化的产生是由于在有限电流通过电极时，电极与溶液界
面上进行电极反应，而电极反应是分步进行的。这些步骤中有某一步
骤反应速度较缓慢，需要比较高的活化。而参与电极反应的某些粒子
有缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要改变电极电势，这部
分改变的电势称为电化学超电势，亦称活化超电势。
电化学超电势使阴极电势变得比可逆电极电势更低（更负），阳
极电势变得更高（更正）。
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以氢的超电势的形成为例，理解电化学极化的概念
H
O
⑤ H2 从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出
④ 吸附在电极上的 H 原子化合为 H2
Me－H + Me－H → 2Me ＋ H2
金
属
电
极
H2O + Me + e → Me－H ＋ OH
③ H3O＋在电极上的放电
H3O＋ + Me + e → Me－H ＋ H2O
② H3O＋从电极附近的溶液中转移到电极上
① H3O＋从本体溶液向电极的扩散
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极化曲线——超电势的测定
测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电
极电势，然后从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。
测定装置 p 122 Fig 10.3
调解 R 值，改变电流密度（j）；在
一定的电流密度，测定电极电势 Ø ；
得到 I——Ø 关系曲线；
通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。
原电池
16
电解池中两电极的极化曲线
电解池
-
+
超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所
通过的电 流密度越大，则其不可逆程度越高。电极上所需的外
加电压越大， 消耗的电功也越多。
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原电池中两电极的极化曲线
原电池
对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极
的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极
电势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势
逐渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。
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3. 氢超电势
氢超电势和电流密度的关系－塔菲尔经验关系：
  a  b ln j
当以η为纵坐标，lg j 为横坐标作图，可得直线
η
（V）
Pb
Hg
Cu
Ag
Pt
ln j
19
说明：
1）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大；
2）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，a 与材料有关；
3）b 的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于 0. 050 V；
4）此关系不适用于电流密度很小的情况。j → 0， η→- ∞。
此时 η＝ω j， ω 值与金属电极的性质有关。
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电极极化的结果：
有利也有害！
害处：电解时要消耗电功，化学电源少得电功。
如：电解 NaCl(aq)，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高
0. 3 V，每生产一吨 H2 就多消耗 800 度电。
益处：由于H2有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水
溶液中析出。如汞阴极电解 NaCl(aq)，Na＋放电后形成钠汞齐，再
与水作用生成烧碱和 H2，以得到纯度高的 NaOH，而 H+不放电。
影响超电势的因素很多，如电极材料，表面状态，电流密度，温度，
电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。
规律：一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是H2，O2的
超电势较大。
21
§10.3 电解时电极上的反应
一般而言，电解开始后，
阴极——还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）；
阳极——氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离
子失去电子）。
如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？
能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？
……..
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶
液中析出时所需施加的电位。
Note:
电流密度很小时接近于可逆的电极电势；
电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势
阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获
得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
23
例1：
298 K时，用不活泼电极来电解 AgNO3（aq）（a＝1）在阳极上放出
O2，在阴极上可能析出 H2 或 Ag，问阴极上 H2 或 Ag 哪一个先析出来？
解：Ag 的析出电势
中性溶液 H2的析出电势
∵
Ag 先析出
即使没有超电势的情况下，也是 Ag 容易析出。如果考虑氢
超电势，则
更负，更不容易析出。
24
例2：
以镉电极电解中性 CdSO4 溶液（a ＝ 1），阳极先析出什么物质？
解： Cd2＋（a ＝ 1）＋ 2 e → Cd（s）
中性溶液
两者甚为接近，理论上说应该 Cd 先析出。
如果是酸性溶液，可以使
，H2 可以先析出来。
比－ 0. 414 V 大，甚至超过
但实际上，H2 在Cd电极上有 1 V 左右的超电势，这就使 H2 的析出电势:
氢的析出电势比Cd要负的多，因此总是 Cd 先析出，而 H2 一般不析出。
25
p. 131 例3
电解过程中注意：
（1）电解池中溶液浓度的改变会引起反电动势的改变；
（2）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析
出。
26
讨论：
① 电解时，在阴极上，还原电势越正的越先还原而析出，同理在阳
极上，还原电势越负的越先氧化而析出。
② 超电势的存在，使得某些本来在 H＋之后在阴极上 还原反应也能顺
利地先在阴极上进行。 使有些按照电极电势计算在H2以后析出的金
属也能先析出，如 Zn、Cd、Ni 等，甚至 Na 可在 Hg 上析出。
③ 如果溶液中含有各种不同的金属离子，它们分别具有不同的析出电
势，则可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。
27
2、金属离子的分离
如果电解液中含有多种金属离子，各种离子按其对应的电极电势由
高到低的次序先后在阴极析出。
例：若电解液中含活度均为 1 的Ag＋、Cd 2＋、Cu 2＋离子，何者先析出？
已知
由于
离子析出时，先析出 Ag，再析出 Cu，最后析出 Cd 。
28
进一步分析：
 在上述溶液中，当阴极电势达到 0. 799 V 时， Ag 首先析出，随 着Ag
的析出，溶液中 Ag＋ 活度相应降低，而当其活度降低为原来的 1 / 10
时（即 a＝0.1），根据电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地
降低 0. 05915 V。
 此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至 0. 740 V时，
溶液中的 Ag＋的活度只有原来的 1 / 10。
 按照同样的方法，可以计算，当溶液中的 Cu 开始析出时，Ag＋的
活度还有多少？
29
即当阴极电势降低至 0. 337 V 时，
为多少 ？
此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至 Cu 开始析出时，
溶液中的 Ag＋ 活度已只有 10－8，可以认为 Ag 已基本分离。
按照同样的方法，可以计算当 Cd 开始析出时，Cu2+ 还剩多少？
当 Cd 析出时，Cu 的分离已很完全。
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阳极反应
 由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电
而氧化。电解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离
子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。
 如果阳极材料是惰性材料（如 Pt，石墨），则电解时，阳极反应只
能是负离子放电。如 Cl－、Br－、I－、OH－等分别氧化成Cl2、Br2、
I2 和 O2。而一般含氧酸根离子，如 SO42－、PO43－、NO3－ 等，因其
析出电势很高，在水溶液中不可能在阳极放电。
 如果阳极材料是较活泼的金属，如 Zn、Cu，则电解时，反应考虑
电极材料溶解下来成为金属离子。
 在阳极上，可能是负离子析出，也可能是阳极溶解，任何放出电子的
氧 化反应都是在阳极上进行，主要看哪一个反应所要求的电势低些，
就发生哪 一个反应。
31
结论：
一般来说，两种金属的析出电位至少相差 0. 2 V，才能有效的分离。
如对Cu2＋来说，当外加电压增加 0. 2 V时（阴极电势降低 0. 2V时）
Cu2＋浓度约为原来浓度的 10－7，可以认为 Cu2＋ 已全部析出。
如欲使两种金属同时析出，即以合金的形式析出，则须调整溶液中离
子的活度，使其具有同样的析出电势。
如Cu2＋、Zn2＋在浓度相同时，析出电势相差很多。
32
电解过程的运用举例
电镀与精饰
铝和铝合金的电化学氧化和着色
塑料电镀
33
电镀与精饰
如果在电解液中加入配位离子CN－，使其形成Cu(CN)3－和Zn(CN)42－，这样就
改变了二者的析出电势，而使它们变得比较接近，（此时Cu的可逆电势变为－
0.763V，Zn的变为－1.108V，二者相差仅0. 345V）再调节温度、电流密度以及CN—
浓度就可以获得 Cu－Zn 合金。
铜－锌合金(黄铜)电镀
高氰仿金镀液 / g ·L-1
CuCN
25 ~ 30
ZnO
7~9
NaCN
60 ~ 70
Na2SnO3•3H2O
5~7
Na2CO3
25 ~ 30
pH
12 ~ 13
温度
10 ~ 40 ℃
电流密度
< 5 ~ 6A·dm-2
阴阳极面积比
1:2~3
阳极材料 黄铜板( Cu 70 Zn 30)
焦磷酸盐仿金镀液 / g · L-1
CuSO4•5H2O
40~50
SnCl2•2H2O
4~5
ZnSO4•7H2O
14~17
K4P2O7 •3H2O
270~300
Na3C6H5O7 •2H2O
14~18
N(CH2COOH)3
18~22
KOH(80~82%)
16~20
CoCl2 •6H2O
0.1~0.2
pH
8.5~8.8
温度
15~30℃
电流密度
< 0.8 ~ 1.2 A · dm-2
阴阳极面积比
1:2~3
阳极材料
黄铜板
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铝和铝合金的电化学氧化和着色
1、表面打磨至光亮，浸入 60 ～ 70℃化学除油液中3～5分钟，在放入
硝酸中和液中3～5分钟，取出冲洗干净。
2、浸入 90～115℃ 的化学抛光液中3~8分钟，再用温水冲洗干净。
3、将铝制品作为阳极，插入硫酸电解液中，以不锈钢为阴极，控制温
度 15 ~ 25 ℃，电压 12 ~ 25 V，电流密度 0. 5 ~ 1. 5 A/dm2，电解氧化
40 ~ 60 min
4、氧化膜着色
a. 有机染料着色：将新鲜电解后的铝制件，经冷水清洗后放入 40 ～
60℃ 染色液中约 20～30 min，即可染成红色，再将制件清洗放入
95 ～100℃的蒸馏水中 20 ～ 30 min 封闭。
b. 无机染料着色：将铝制件放入亚铁氰化钾溶液中处理10～15分钟，取
出清洗后，再放入 FeCl3 溶液中处理 10～15分钟，取出洗净，即得普
鲁士兰制件。（不需封闭）
35
各种溶液
1、化学除油液：Na3PO4 45g
Na2SiO3 12g 溶于800 mLH2O中，
再加洗涤剂（白猫）0. 6 mL。
2、硝酸中和液：65～68％HNO3 460g配成800mL溶液。
3、化学抛光液： H3PO4 420 mL
充分混合。
H2SO4 120 mL
HNO3 60 mL
4、硫酸电解液：取硫酸 170 mL，缓慢加入1000 mL水中，稀释至
1500 mL。
5、染色液
a. 酸性红 0.6 g 加少量水调成糊状，在水浴上煮沸 3～5 分钟，稀
释至 200 mL，并用冰醋酸，氨水调节 pH 值为 4.5 ～ 5.5。
b. 亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6•3H2O] 4 g，配成 200 mL溶液，FeCl3
6g，配成 200 mL 溶液。
36
表面染色工艺和染料
染色时间
/ min
染液温度
/℃
颜色
染料
染料含量
/ (g/L)
黑色
苯胺黑
5～10
15～30
60 ～ 70
红色
酸性红
5～10
15～30
15 ～ 40
兰色
直梅兰
3～5
15～20
15 ～ 25
绿色
酸性绿
5
15～20
70 ～ 80
金黄色
活性艳橙
0. 5
5～15
70 ～ 80
37
金属铝表面电化学处理工艺及氧化膜特性
方法
自然氧化膜
硫酸阳极氧化
草酸阳极氧化
铬酸阳极氧化
工艺
自然形成
180～200 g/ L
H2SO4 溶液
40～50 g/ L
H2C2O4 溶液
50～55 g/ L
CrO3 溶液
膜厚度 /μm
2. 5～5
5～20
5～15
2. 5～5
温度 / ℃
室温
15～20
25～30
39 ± 2
电流密度
/（A/dm2）
0. 8～2. 5
1. 5～4. 5
0. 7～2. 7
处理时间
/ min
40 ～ 60
30～60
60
氧化膜特性
硬度高，吸附能
力强，无色，易
染色
抗腐蚀能力强，
质软，弹性好，
硬度高，抗磨，
灰白，深灰，
淡黄色，只能染
不易染色
深色
工艺特性
工艺简单，时间
短，溶液稳定，
成本低
易获得较厚镀层，加工精度高，
成本较高，电能 光洁度高，加
耗大
工成本能耗大
38
塑料电镀
一、用砂皮将塑料表面打毛
二、化学去油
化学去油液: (70~75℃ 约3～5分钟)
NaOH 80 g/L
NaCO3 15 g/L
Na3PO4 30 g/L
海鸥洗涤剂 5 mL/L
三、用冷水彻底清洗后进行表面化学粗化
粗化液：( 70~ 75℃ 约 3～5分钟)
硫酸 600 mL
水
铬酸
20 g/L
400 mL
四、用冷水彻底清洗后进行表面敏化处理
敏化液: (室温约 3～5 分钟)
氯化亚锡
10 g/L
盐酸 40 mL
五、用冷水、蒸馏水清洗后，进行活化处理
活化液：(室温约 3～5 分钟)
硝酸银 1.5 ～ 2 g/L用氨水滴至褐色转透明
39
六、在 1: 9甲醛溶液中浸几分钟，除去活化银盐
七、用冷水清洗后进行化学镀铜
镀铜液： (室温 20～30分钟)
甲：酒石酸钠 45.5 g/L
氢氧化钠 9 g/L
碳酸钠 4.2 g/L
乙：硫酸铜
氯化镍
甲醛
14 g/L
4 g/L
53 g/L
镀铜时按 甲/乙 ＝ 3 的比例临时配制。
八、流水清洗后低温晾干
九、电镀铜
配方：硫酸铜 180～200 g/L 硫酸 40～50 g/L
乙醇
5 mL/L
电流密度：1～1. 5 A/dm2
室温 1～2小时
十、电镀镍
配方：硫酸镍 150 g/L
氯化钠 8 g/L
硼酸
20 g/L
糖精
0.5 g/L
镀镍光亮剂 0.5 mL/L 十二烷基硫酸钠 0.1 g/L
电流密度约 3 A/dm2
室温 30分钟
40
§10.4、金属的腐蚀与防腐
1、电化学腐蚀
化学腐蚀：单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。
电化学腐蚀：当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起
的腐蚀叫做电化学腐蚀。
例如：二种金属或者二种不同金属的制品相接触，同时与其它介
质接触（经空气、电解质溶液等）就形成原电池，就能进
行原电池的电化学作用。
如图铜板上一个铁铆
钉，铁为负极（阳极），
铜为正极（阴极），两极
上发生的反应如下：
41
负极（阳极）进行氧化反应：
正极（阴极）上可发生不同的反应：
（1）氢离子还原为H2（g）析出，此即为析氢腐蚀。
（2）氧气在阴极上得到电子，发生还原反应，此即为吸氧腐蚀。
两者比较，φ2比φ1大得多，从电极电势的角度看，反应（2）比反
应（1）容易发生。所以，O2 存在时，Fe 的腐蚀更严重。
42
pH can attain 3.5 ~ 4
Mechanism of pitting corrosion of metal
43
一般工业生产中钢铁在大气里的腐蚀主要是吸氧腐蚀，假如铁
完全浸没在硫酸溶液中，则氢离子被还原的可能性比氧气大，此时就
可能产生析氢腐蚀（如酸洗）。
由于工业上所用金属常常不纯，所以杂质的存在就可能造成微电
池。再由于金属表面上的浓差，也可造成微电池。
二个铁板，A上氧含量多，B上含氧量少，则 A 成为阴极，B 成为
阳极。
阳极（B）
阴极（A）
结果：氧含量少处，局部腐蚀严重（阳极），此可解释为什么在裂缝
或螺钉接头处往往腐蚀严重。
44
2、金属的防腐
（1）非金属保护层
这些保护层必须完整时才能起保护作用。
（2）金属保护层
若镀上的金属有较负的电极电势，如锌镀在铁上，锌为阳极，
铁为阴极 —— 阳极保护层。
若镀上的金属有较正的电极电势，如锡镀在铁上，锡为阴极，
铁为阳极 —— 阴极保护层。
这两种镀层完整时一样。而当镀层破损时，阴极金属加速了
阳极金属的氧化，阴极保护层加速了铁的腐蚀。
（3）电化学保护
a . 保护器保护
将电极电势较低的金属和被保护的金属连在
一起，构成原电池，电极电势较低的金属成为阳
极而氧化腐蚀，保护了阴极金属，这种保护又称
为牺牲阳极保护法。
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b . 阴极电保护
将负极接在被保护的金属上，使它成为阴极，正极接
到废铁上，而成为阳极，腐蚀了废铁，保护了设备。
c . 阳极电保护
由于金属可以在氧化剂的作用下氧化，所以也可以在
电流的作用下钝化，将正极接在被保护的金属上造成
金属钝化。
AB 为活化区，此时 Fe → Fe2+ + 2e
–φ
_
0
BE 为钝化区.
A
E
活
化
区
B 点为钝化电位，
B
钝
化
区
+
F
过钝化区
C
E 点 金属处于稳定的钝态.
只要维持EF之间的电位，金属处于
稳定的钝化状态；
FC 称过钝化区，此时 Fe 以高价离子
进入溶液（如达到氧的析出电位，就发
生析氧反应）。
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（4）缓蚀剂法
在腐蚀介质中，加入少量这种物质就能减小腐蚀速度，
这种物质称为缓蚀剂。
a . 无机缓蚀剂 在中性或碱性介质中用得较多。如铬酸盐，重铬酸盐，
磷酸盐，硫酸氢盐，它们主要在金属表面形成
一层氧化膜或沉淀物。
如铬酸钠
硫酸锌
2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O → Fe2O3 ＋Cr2O3 ＋4NaOH
O2 ＋ 2H2O ＋2e → 4 OH－
Zn2＋ ＋ 2OH－ → Zn(OH)2 ↓
保护膜
硫酸氢钙 Ca2＋ ＋ HCO3－ ＋ OH－ → CaCO3 ↓ ＋ H2O
聚磷酸盐能形成带正电荷的胶体粒子 [Na6CaP6O18]mn+ [配离子]
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b . 有机缓蚀剂
在酸性介质中，一般采用缓蚀剂，一般是含 N，S，O 的有机
物。如乌洛托品 [六次甲基四胺 (CH2)6N4 ]，乌洛托品与苯胺的缩合
物，苯基硫脲等。它主要是吸附在阴极表面而增加氢超电势，所以
防碍氢离子的放电过程，而使金属溶解速度减慢。
c . 有机缓蚀剂中还有一类气相缓蚀剂
其蒸汽能溶解在水膜中，而改变介质的性质，起到缓蚀作用。
如亚硝酸二环己胺[(C6H11)2NH2NO2] , 碳酸环己胺[C6H11NH3CO3] ,
亚硝酸二异丙胺[(C3H7)2NH2NO2]
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金属腐蚀的危害甚大，但也有金属腐蚀进行生产。如用 FeCl3 溶液制
取印刷电路。
且两者差别较大（越小越易氧化）
所以，Fe3＋ 使铜溶解。
说明：
金属铁能使 Cu2＋ → Cu
金属铜能使 Fe3＋ → Fe2＋
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§10.5 化学电源
化学能（如燃料燃烧反应）→热→机械能→电能，此过程能量
损失60％～90％。
若应用电池，将化学能转化为电能，理论转化率可达90％，实
际转化率达70％以上。
1、一次电池 又称原电池，属化学电池，电池中活性物用完后电池
即失效。一般的干电池即属此范畴。
a . 锌锰干电池
Ⅰ. 氯化铵型
（一）Zn∣NH4Cl(26%) + ZnCl2∣MnO2＋C（＋）
反应：负极 Zn→Zn2＋＋2e
正极 2MnO2 ＋ 2H2O ＋2e → MnOOH ＋ 2OH－
电解液中离子反应：
Zn2＋＋ 2NH4Cl ＋ OH－ → Zn(NH3)2Cl2 + 2H2O
电池总反应：
2MnO2＋Zn＋2NH4Cl → 2MnOOH ＋ Zn(CH3)2Cl2
开路电压1.45～1.50V，在有效放电期间电压比较稳定，电池防腐性能较差。
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Ⅱ. ZnCl2 锌锰电池
基本结构同上，但电解液不同，ZnCl2型以ZnCl2为主，掺入少量
NH4Cl 甚至无NH4Cl，而加少量ZnO。
电池反应：
负极： 4Zn → 4Zn2＋ ＋ 8e
正极： 8MnO2 ＋ 8H2O + 8e → 8MnOOH ＋ 8OH－
电解液内： 4Zn2＋＋ H2O ＋ 8OH－＋ ZnCl2 → ZnCl2 · 4ZnO · 5H2O
总反应：
8MnO2 ＋ 4Zn ＋ZnCl2 ＋9H2O→ 8 MnOOH ＋ ZnCl2 · 4ZnO · 5H2O
NH4Cl型 电池反应中阴极反应消耗H2O，但电解液反应又生成H2O，
水分正好平衡。当锌皮消耗产生破洞时，电解液可以漏出。
ZnCl2型
阴极反应消耗H2O，电解液反应使水变成结晶水，总反应
消耗水。所以此类电池防漏性能较好。
b . 碱性锌锰电池
（－） Zn∣KOH（l）∣MnO2 ＋ C （＋）
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负极：
Zn＋2OH－ → ZnO＋H2O＋2e
正极：
MnO2＋2H2O＋2e → Mn(OH)2+2OH－
总反应： Zn＋MnO2＋H2O → ZnO＋ Mn(OH)2
这类电池在体积小，重量轻，要求大电量，大容量，宽温度使
用等方面都优于一般锌锰电池。
2、二次电池 又称蓄电池
a . 铅酸蓄电池
负极为海绵状铅
铅锑合金方形格子板上覆
盖一层Pb
正极为氧化铅
铅锑合金方形格子板上覆
盖一层PbO2
电解液为硫酸，一般浓度为 27％～ 39％
比重 1. 2 ~ 1. 3,以惰性多孔材料作隔板 （木材，
多孔橡皮，或 高分子材料）
电池式：
Pb＋PbSO4∣H2SO4∣PbO2＋Pb
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阳极反应： Pb＋SO42－ → PbSO4＋2e
阴极反应： PbO2＋4H＋＋SO42－＋2e → PbSO4＋2H2O
电池反应：PbO2＋Pb＋2H2SO4 ＝ 2PbSO4＋2H2O
当电解质H2SO4 比重为1.25~1.28时，理论电压为2V，电池放电电
压降至1.8V时, 应停止放电, 进行充电。充电反应是放电反应的逆反应。
蓄电池充放电曲线
至此 PbSO4的量已不多，再继续充电必须加
大电压，当加大到 2～3 V时，阳极产生 O2，
E
阴极产生H2，充电应停止，否则会减小电池
充电
容量。
平均充电电压
放电
平均放电电压
t
当正极 PbO2 ，负极Pb均转化为PbSO4 ，电解
液中H2SO4 浓度变稀时，平衡电压下降，电极
孔隙被PbSO4覆盖 (不导电)，此时极化严重，
电压明显下降。若过量放电可引起PbSO4 结晶
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增大，以后充电时就不能恢复。
b . 爱迪生镍、铁电池
负极 Ni(OH)3
电解液是 20 ％KOH（aq）
正极 Fe
电池式 （－）Ni + Ni(OH)3︱KOH（20％）︱Fe（＋）
阳极反应
Fe ＋2OH－→ Fe(OH)2 ＋ 2e
阴极反应
2Ni(OH)3 ＋ 2e → 2Ni(OH)2 ＋ 2OH－
总反应
Fe ＋ 2Ni(OH)3 → 2Ni(OH)2 ＋ Fe(OH)2
若把 Fe 阳极换成镉，就成为 镍镉电池。
其总反应为
Cd ＋ 2 Ni(OH)3 → 2Ni(OH)2 ＋ Cd(OH)2
这类电池电解液浓度不变化，仅起到传递OH－离子的媒介作用，无
论超充电，低充电或放电，都不会损害或失去电容量。所以，它广
泛应用于高强度，维护简单的场合。
c . 银锌蓄电池
阴极：过氧化银（银氧化制备）
电解液为40％KOH加锌酸钾组成。
阳极：多孔锌板
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（－）Zn∣KOH(40％) ∣Ag2O2＋Ag（＋）
电池式
阳极反应
2Zn＋4OH－ → 2Zn(OH)2 + 4e
阴极反应
Ag2O2＋2H2O＋4e → 4OH－＋2Ag
总反应
Ag2O2＋2H2O＋2Zn → 2Zn(OH)2＋2Ag
银锌电池体积轻巧，能输出大电流，并且低温时仍能保持良好
的电流输出。
3、燃料电池
特性和种类
常温
中温
高温
液体和气体两类
名称
燃料
电解质
运转温度
联氨空气型
甲醇空气型
氨—氧气
氢—氧气
联氨
甲醇
氨
氢
KOH
KOH 、 H2SO4
KOH
KOH
常温
～
100℃
磷酸型
氢
H3PO4
170～220℃
熔融碳酸盐
水，一氧化碳
Li2CO3，CaCO3
等混合物
～650℃
固体电解质
氢，一氧化碳
金属氧化物
～1000℃ 55
氢氧燃料电池
正极 O2＋4H＋＋4e → 2H2O
负极
2H2 → 4H＋＋4e
总反应 2H2＋O2 → 2H2O
p. 141 图10.10
氢- 氧燃料电池示意图
甲醇燃料电池
碱性介质
正极
3O2＋ 12H＋＋ 12e → 6 H2O
负极
2CH3OH ＋ 16OH－ → 2 CO32－ ＋12H2O ＋ 12 e
总反应 3 O2＋ 2 CH3OH ＋ 2OH－→ 2 CO32－ ＋ 6H2O
酸性介质
正极
3 O2 ＋ 12 H＋＋ 12 e → 6 H2O
负极
2 CH3OH ＋ 2 H2O → 2 CO2 ＋12 H＋＋ 12 e
总反应
3 O2 ＋ 2 CH3OH → 2 CO2 ＋ 4 H2O
p.142 表10.4 燃料电池的理论热效率
 rGm
 100%

r Hm
56
锂电池
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负极：石墨
Intercalation material
Layered structure of graphite
packing state: ABABAB
58
59
§10.6 电有机合成简介
习题：P150 1，2，3，4，5，9，10，12，15，18，22
60
61