Transcript 第九章电位分析法

第九章
电位分析法
Potentiometric analysis
Ag+AgCl
内部参比
a内
干玻璃
水化层
外部试液
a外
离子选择电极的分类及响应机理
离子选择性电极的性能参数
测定离子活（浓）度的方法
电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的
条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电
分析化学方法。
2.分类：
（1） 直接电位法
（2）电位滴定法(利用电极电位的变化来指
示终点)
3.电位法的理论依据:
第一节离子选择电极的分类型及响应机理
一、离子选择性电极分类
(一)按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类
晶体膜
-, Cl-, Cu+2
F
均相膜
非均相膜如硅橡胶膜
原电极
刚性基质 pH，pNa
带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4-
非晶体膜
流动载体 带负电荷
ISE
中性
气敏电极
敏化电极
如Ca,2+,Mg2+
如K+
如CO2,NH4+电极
生物电极 如酶电极，生物组织电极
(二) 膜电极的共性：
1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度
近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低
溶性的无机晶体等；
2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内
的迁移形式传导；
3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测
离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、
结晶 、络合。
(三) 离子选择性电极的发展
1)pH 玻璃膜电极
玻璃电极是最早使用的膜电
极。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发
现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys.
Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，
玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过
测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；
1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为
100M以上的电极电位，因此其应用开始普及。
1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研
究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的
膜电极并市场化。
二 玻璃电极
(一)电极构造
球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内 参 比 电 极
(Ag/AgCl)+缓冲液]
9.1 玻璃膜电极的构造
图9.2 玻璃电极
(二)玻璃电极的响应原理
当内外玻璃膜与水溶液接触
时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与
水中的H+发生交换：
Ag+AgCl
内部参比
a内
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻璃
干玻璃
膜内外表层中的Na+ 的位置几乎
水化层
全部被H+所占据，从而形成所谓
的“水化层”。
外部试液
a外
9.3玻璃膜电极的结构
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结
构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的
Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水
化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以
补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两
者之和构成膜电位。
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度
；
a’1 、a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活
度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中
K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
(3) 不对称电位(25℃)：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力
以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸
泡后（24h）恒定（1～30mV）；用“定位”旋钮消除。
(三)玻璃电极特点：
不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值
相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0
，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几
何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等
。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定
的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校
正的方法加以消除。
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？
 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液
或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关
系所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，
即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即
H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜
除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH
测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜
时，pH 测定范围可在1~14之间。
对H+ 有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧
化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应
快(达到平衡快)、不沾污试液。
 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗
高，须配用高阻抗的测量仪表。
 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等
响应的电极。
四、pH值的测定
以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极
，用pH计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势。
RT
E s  K  2.303
pH s
F
RT
E x  K  2.303
pH x
F
二式相减并整理，得 pH 实用定义
E x  Es
pH x  pHs 
2.303RT / F
该式其实是标准曲线(pH—E作图)的一种，即两点校
正方法
定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截
距
温度校正：用 T 调整曲线的斜率。
影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待
测液基体接近的程度。
图9.4 pH 测量装置示意图
三. 晶体膜电极
此类电极可分为单晶(
均相)膜和多晶(非均相)膜
电极。前者多由一种或几
种化合物均匀混合而成，
后者为晶体电活性物质外
，还加入某种惰性材料，
如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯
、石蜡等。
图9.5氟离子选择电极
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻
近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、
形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极
一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行
交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高
时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较
低时，溶液中的F-生成HF或HF2- 。
干扰及消除方法
 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高
；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。
控制pH5-7可减小这种干扰。
 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与
F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠
檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干
扰。
 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品
中同时加入惰性电解质。
通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion
strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH
、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的
TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。
氟电极受OH－的干扰，因为
LaF3+3OH==La(OH)3+3F－
另一方面
HF==H＋ + F－
∴氟电极适用的PH范围为PH=5～7。
另一类非单晶体
电极，而是难溶
盐 Ag2S 和 A 以 及
Ag2S 和 MS 做 成
的 电 极 Cl- ， Br- ，
I － ， CN － ，Ag ＋ ，
S2- ，Cu2+ ，Pb2+ ，
Cd2+等。
图9.6 氟离子选择电极
四．液膜电极
带电荷载体
流动载体
带正电荷载体
带负电荷载体
中性载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子
可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶
剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电
层Dinann扩散机理。
构成：固定膜(活性物质+溶
剂+微孔 )+液体离子交换剂
+内参比电极。
机理：膜内活性物质(液体
离子交换剂)与待测离子发
生离子交换反应，但其本身
不离开膜。这种离子之间的
交换将引起相界面电荷分布
不均匀,从而形成膜电位。
图9.7液膜电极结构
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之
间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯
基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶
于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙
离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参
比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之
间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2- Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2-(有机相) +
Ca2+ (水相)
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的
Ca2+ .
几种流动载体电极：
NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)
 M  K  0.059lg aNO

3
Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
0.059
M  K 
lg aCa 2 
2
 M  K  0.059lg aK

K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC
（Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时，载
体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。
中性载体， 载体的不带电荷的中性有机分子，
具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子
而带有电荷。
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
O
O
O
O
O
图9.8 二甲基-二苯并30-冠醚-10
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管
内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多
比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解
液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介
液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合
电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作
为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧
化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平
衡来指示CO2 。
该类电极其实是一
种复合电极：将 pH 玻
璃电极和指示电极插入
中介液中，待测气体通
过气体渗透膜与中介液
反应，并改变其 pH 值，
从而可测得诸如
CO2(中介液为NaHCO3)
或NH4+(中介液为
NH4Cl)的浓度。
图9.9 气敏电极
六 生物电极
基于界面酶催化化学反应
的敏化电极；
酶特性：酶是具有特
殊生物活性的催化剂，对
反应的选择性强，催化效
率高，可使反应在常温、
常压下进行；
可被现有离子选择性电极
检测的常见的酶催化产物：
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，
S2-，I-，NO2-
9.10酶电极
酶催化反应：
CO(NH2 )2 + H2O
尿酶
──→ 2NH3 + CO2
氨电极检测
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
氨基酸氧化酶
R-CHNH2
COO-
+O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，
用气敏电极检测。
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可
将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的
电极。
第二节
一
离子选择性电极的性能参数
电位选择系数
定义：Kij，表征共存离子j对响应离子I的干扰程度。
离子选择电极并没有绝对的专一性，有些离子仍可能
有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应
外，共存(干扰)离子亦会响应，
此时电极电位为:
0.059
z /z
K
lg( ai   K ij a j i j )
zi
j
i 为待测离子， j 为共存离子。 Kij 为离子选择性系数
，其值越大，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能
力越强。Kij的测定方法：
1）分别溶液法
分别配制相同活度的响应离子 i 和干扰离子 j, 然后
分别测定其电位值。
i  K 
0.059
0.059
lg( ai )；  j  K 
lg( K ij a j )
zi
zj
ai  a j  a , 二式相减 ,得
lg K ij 
( j  i )
0.059z j

lg a
( z j  zi )
zj
2）混合溶液法
响应离子和干扰离子共存于同一溶液
时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右
图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。
在交点处，干扰离子和响应离子的电
位相等！得到
C

ai  K ij a
即：K
ij
zi / z j
j
ai

a
zi / z j
j
D
G
F
ai
-lgai
图9.11 固定干扰法
测定电位选择系数
可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差
K ij a j 
干扰离子产生的响应值浓度
E% 
100% 
待测离子产生的响应值浓度
ai
zi
zj
100%
例题1 ： 用pNa玻璃膜电极（KNa+ ， K+= 0.001）测定
pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生
的误差是多少?
解:
误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要
求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低
活度为多少?
解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％
aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L
二．线性范围和检测下限
1）线性范围
AB段对应的检测离子
的活度（或浓度）范围。
2） 级差
9.12标准曲线和检测线
AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的
数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离
子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，
级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子
测定。
3） 检测下限
图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离
子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于
测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感
膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
三.响应时间
响应时间:是指
参比电极与离子选
择电极一起接触到
试液起直到电极电
位值达到稳定值的
95%所需的时间。
第三节
测定离子活（浓）度的方法
将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电
池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst
公式计算待测物浓度 cx 。但由于有不对称电位和液接
电位，前述公式
膜
0.059
K
lg c x
zi
因K0, 故不可从上式直接求出cx
一、测量仪器
R电极
测量误差 =
二
R电极+R仪表
浓度与活度
控制标准溶液和试液的总离子强度一制，那么
试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根
据能斯特公式：
RT
RT
EK
ln ai  K 
ln f i ci
nF
nF
RT
EK 
ln ci
nF
1
总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength
Adjustment Buffer简称TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定
②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求
③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl
，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc
和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的
柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
三 标准曲线法
E
用测定离子的纯物质配制一系列
不同浓度的标准溶液，并用总离子强
度调节缓冲溶液（Totle Ionic
Strength Adjustment Buffer简称
TISAB）保持溶液的离子强度相对稳
定，分别测定各溶液的电位值，并绘
制:
E - lg ci 关系曲线。
lg ci
9.13标准曲线法
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与
log ci呈线性关系。
四 标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，
测定的工作电池电动势为E1，则：
式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系
数； cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0 的1/100)的
用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的
100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。
浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0
再次测定工作电池的电动势为E2：
2.303 RT
E2  K 
lg( x2 2c x  x2 2 c )
nF
可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：
2.303 RT
c
E  E2  E1 
lg(1  )
nF
cx
2.303 RT
令：S 
;
nF
c
则：E  S lg(1 
)
cx
 c x  c(10 E / s  1) 1
（二）连续标准加入法
连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶
液，根据一系列E值对相应的Vs值作图求得被测离子的
浓度。
(Vx+Vs)10E/S
(Vx+Vs)10E/S =0
csV0
cx  Vx
V0
-1
0
1
图9.14 连续标准加入法
2
五、测量误差
电动势测定的准确性将直接决定待测物浓
度测定的准确性：
对式
RT
EK
ln c
zF
RT dc
RT dc
dE 

或E 

zF
c
zF
c
*相对误差为 c / c 
求导得
z
 E  3900  z  E ( 25 o C )
RT / F
对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差可达±4%，
对二价离子，则高达±8%。
第四节
电位滴定法
一、方法原理
在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定
滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。
在滴定液中插入指示电极和参比电极组成化学电
池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离
子的浓度不断发生变化，指示电极的电位由于浓度的
突变而相应的突跃。通过测量电池电动势在滴定过程
中的变化来确定终点，求出试样的含量。
图9.15
直接电位滴定
二 确定终点的方法
滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的
曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积
即为终点时所消耗的滴定剂体积。
微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对
E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现
的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次
微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于
滴定终点的指示。
图9.16 E—V曲线
图9.17△E /△V—V曲线
图9.18△2E /△V2—V曲线
图9.19 用0.200mol•dm-3 AgNO3滴定2.5×10-3mol•dm-3
I-，Br-和CI-的电位滴定曲线
三
电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区
别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：
（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定
的相对误差可低至0．2％。
(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶
液的滴定。
（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非
水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电
位滴定。
（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析。
四
指示电极的选择
1 酸碱反应
滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变
化，可采用pH玻璃电记作指示电极。
2
沉淀反应
3
氧化还原反应
4
络合反应
属离子时，
根据反应选择指示剂
可用铂电极作指示电极
根据反应选择指示剂，用EDTA滴定金
三类电极为指示电极。
五、电位分析法的应用与计算示例
application and calculate example of potentiometry
例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为
参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3 标准溶液滴定含Cl试液,
得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商
法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?
滴加体积(mL)
24.00
24.20
24.30
24.40
24.50
24.60
24.70
电位 E
0.183
0.194
0.233
0.316
0.340
0.351
0.358
(V)
解: 将原始数据按二级微商法处理，
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
E 0.316  0.233
2 E
0.24  0.88

 0.83 ;

 5.9
2
V 24.40  24.30
V
24.45  24.35
计算：
1.表中的一级微商和
二级微商由后项减前项比
体积差得到,例:
E 0.316  0.233

 0.83
V 24.40  24.30
2 E
0.24  0.88

 5.9
2
V
24.45  24.35
二级微商等于零时所
对应的体积值应在24.30～
24.40mL之间,准确值可以
由内插法计算出:
滴入的 AgNO3
体积(mL)
24.00
测量电位 E ΔE
ΔV
(V)
2
ΔE
ΔV2
0. 174
0.09
24.10
0. 183
0.2
0.11
24.20
0.194
2.8
0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
24.40
0.316
-5.9
0.24
24.50
0.340
-1.3
0.11
24.60
0.351
-0.4
0.07
24.70
0.358
V终点  24.30  ( 24.40  24.30) 
4.4
4.4  5.9
 24.34 mL
2. 将 钙 离 子 选 择 电 极 和 饱 和 甘 汞 电 极 插 入
100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。
25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加
入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后
,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原
水样中Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S=0.059/2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V
cx
＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1
＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L
试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。
3. 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),
在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+ 被氧
化成Fe3+?
解: SCE ‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt
E = E铂电极－ E甘汞
= 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg( ［ Fe3+]/[Fe2+ ］ ) = (0.395+0.243 － 0.771) /
0.059
= －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：
lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254
X/(1－X)=0.00557;
X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
4. 用PH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为
43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为
14.5mV，若该电极的影响斜率S为58.0mV/pH,试求未
知溶液的pH值。
解:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系：
E玻=K－S·pH
因此，已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关
系分别为：
43.5=K－5.0S
14.5=K－S·pH
得到未知液的PH值为：
14.5  43.5
pH  5.0 
=5+0.5=5.5
58.0
5. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶
液为0.1mol/LNaCl与1×10-3mol·L-1NaF。该选择电极
与饱和甘汞电极组成测量电池。试画出电池图解式，
并计算离子选择电极在1×10-5mol·L-1NaF pH为3.50的
试液中的电位。已知HF在的Ka为6.6×10-4, EoAgCl, Ag
=0.222V.
解 测量电池的图解式为
Ag,AgCl
因为
0.1mol·L1NaCl
1×10-3mol·L1NaF
F-+H+
HF
LaF3
1×10-5mol·L-1NaF
pH=3.5
Ka=6.6×10-4
[ H  ][F  ]
Ka 
[ HF ]
已知pH=3.50，即[H+]=3.162×10-4mol·L-1
[ F  ]外  cF    F 
SCE
4
6.6 10
 110 
4
4
6.6 10  3.16210
5
=6.761×10-6mol·L-1则
离子选择电极的电极电位为:
EISE=E内参+E 膜=E内参+E外-E内
=0.222-0.059lg[Cl-]内-0.059lg[F-]外+0.059lg[F-]内
=0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3)
=0.222+0.059+0.305-0.177
=0.409V
6. 用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，
加柠檬酸钠缓冲(0.5mol·L-1)25ml，测得电极电位为
0.1370V.该溶液加入1.00ml×10-3mol·L-1氟标准溶液后，
测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为
58.5mV/pF.试计算水样中F-的浓度。
解 设水样中氟离子浓度为[F-]
根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的
关系式，得到：
25.00[ F  ]
0.1370 K  0.0585lg
50
25.00[ F  ]  1.001.00103
0.1170 K  0.0585lg
50  1
两式相减，得到：0.1370 0.1170
0.0585
解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-1
25.00[ F  ]  1103
50
 lg(

)

51
25.00[ F ]
7.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系
数为1×102。用该离子选择电极测定1×10-4mol·L-1
钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的PH
值应控制为多大？
解 根据误差公式
误差% 
则
[H  ] 
pot
 1/ 1
K Na
]
 [H
[ Na]
100%
误差%  [ Na]
pot

K Na
 , H
已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,
pot

2
K Na
,
H

10

误差%=1%
则
4
0
.
01

1

10
[H  ] 
=1×10-8mol·L-1
2
10
pH=－lg[H+]=－lg(1×10-8) =8
8.在用PH玻璃电极测量溶液的PH值时，为什么要选
用与试液PH值相接近的PH标准溶液定位？
答
酸度剂是以PH单位作为标度的，在25℃时，
每单位PH标度相当于0.059V的电动势变化值。测量
时，先用PH标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指
示值恰恰为标准溶液的PH值。换上试液,便可直接测
得其pH值.由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于
其理论值（0.059V/pH，在25℃），为了提高测量的
准确度，故测量是所选用的标准溶液PH值应与试液
的PH值相接近。
9 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅
拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，
也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？
答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。
因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建
立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速
度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离
子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应
速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速
达到平衡。
10.用Na2O制作玻璃膜的PH电极,当试液的PH值大
于10时,测得的PH值比实际数值要低,这是为什么?
答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大
量钠离子的存在,会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧
网络,并与氢离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电
极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度
外,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,
引起测量误差。
11 什么是离子选择电极的响应时间?响应时间与哪些
因素有关?
答:
所谓离子选择电极的响应时间,是指抗衡离
子在传感膜表面扩散及建立双电层结构时,电极达到
动态平衡所需要的时间.
响应时间取决于敏感膜的结构本质.同时,响应时
间与抗衡离子的浓度有关,浓度高,达到平衡快,响应
时间就短.响应时间还与电极的内阻有关,内阻低,响
应快.响应时间还与抗衡离子的扩散速度、共存离子
的种类和性质、试液温度、测量条件等各种因素有关.
12 用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,
应注意些什么问题?
答:应注意以下两方面的问题:
1.加入标准溶液的浓度要高,体积要小.一般标准
溶液的浓度要较试液浓度大50200倍,而加入标准溶液
的体积要比事业体积小2050倍,使加入标准溶液不会
引起试液组成发生显著变化.
2.加入标准溶液后电位的变化值△E要稍大些，以
减少测量和计算中的误差．但△E的数值有不能太大，
以免体系的性质发生变化．对一价离子来说，一般△E
以1040mV为宜，对二价离子则以520mV为宜．
1.用银离子选择电极测定溶液中的Br-、I-的滴定曲线如
下图，已知滴定剂AgNO3 浓度为0.2mol/L，试样原来
的体积为10mL，则Br-的浓度为
；I-的浓度
为
。
（南开大学2001年）
2.新购置的pH玻璃电极在使用前一般要在
24小时，其目的是
.
中浸泡
3. 影 响 离 子 选 择 电 极 响 应 时 间 的 主 要 因 素
是
。（南开大学2002年）
4.使用离子选择性电极时，在测定前必须固定预处理的
条件，其目的是消除
。
（首都师范大学1999年）
5.影响离子选择电极响应时间的因素是（ ）
A.搅拌速度
B.敏感膜性质
C.待测离子浓度 D.共存离子
（南开大学2003年）
6.用AgNO3 标准溶液电位滴定Cl-,Br-,I-离子时，可能用
作参比电极的是（ ）（多选）
A.银电极
B.卤化银的离子选择性电极
C.饱和甘汞电极
D.玻璃电极 E.铂电极
（首都师范大学1999年）
7.在电位滴定中，以Δ2E/ΔV2 ～V（E为电位，V为滴
定剂体积）作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ）
A，Δ2E/ΔV2为最正值时的点
B，Δ2E/ΔV2为最负值时的点
C，Δ2E/ΔV2为零时的点
D，Δ2E/ΔV2接近零时的点
（郑州大学2002年）
8.简述pH玻璃电极的响应机理。
9.简述氟离子选择电极的干扰及消除方法
(北师大2001年）
10.（9分）什么是选择性系数？简述应用固定干扰
放测定选择性系数的原理（画出简图）。
（首都师范大学2000年）
11.用钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L
CaCl2溶
液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。计算：
（1）.由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？
（已知KCa2+.Na+ = 0.0016）
（2）.欲使钠离子造成的误差减少至2%，允许NaCl的
最高浓度是多少？(北师大2001年考研题)