Transcript PH测量原理

pH理论知识
技术部文档
2012.12.12
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
什么是pH？
pH 是一个数字，
它描述:氢离子(H+)的浓度
也就是溶液酸性（ H+ ）或碱性
（OH-）程度
酸和碱
酸： 溶解在水中的H+ 离子
HCl
HNO3
HF
=
=
H+ + Cl –
=
H+ + NO3 –
H+ + F –
–
碱： 溶解在水中的OH 离子
NaOH
KOH
NH4OH
=
=
=
–
Na+ + OH
–
+
K + OH
–
+
NH4 + OH
为什么要测PH？

按照具体工艺进行生产

生产低成本的产品

避免对人类，材料和环境的破坏

完成常规的测量

保养仪器

从研发中得到新的发现
pH定义
pH值被定义为：
氢离子活度的负对数
pH = - log aH+
数字n的对数x :
n = 10x
浓度 (活度) of H+ 离子:
0.1 mol/L = 1/10 = 10-1  pH = 1
0.01 mol/L = 1/100 = 10-2  pH = 2
0.001 mol/L = 1/1000
= 10-3  pH = 3
• 活度 a = 浓度 c
定义:
H2O =
中性:
酸性:
碱性:
pH = - log aH+
H+ + OH
I25C  (a
 )(a
H
14
)

10

OH
[H+] =
[H+] =
[OH-]
10–7 mol/L
pH 7.0 (水)
[H+] >
[H+] >
[OH-]
10–7 mol/L
pH < 7
[H+] <
[H+] <
[OH-]
10–7 mol/L pH > 7 (肥皂)
(醋)
pH测试方法
比色法和电位法
A) 比色法
指示剂（石蕊试剂）或PH试纸
Disadvantages:
不准确，测量只能测出酸碱性的某一阶段
B) Sense of taste
•Human tongue: not resistant against chemicals,
very low and high temperatures
C) 电位法
•根据能斯特方程测量电压变化
pH范围
食品
蛋白
橘子汁
柠檬汁
0
1
4
HCl 0.37%
醋酸0.6%
H2SO4 4.9%
化学品
镁乳
牛奶
啤酒
3
2
水
干酪
5
6
HCN 0.27%
硼砂
7
8
9
10
11
12
13
14
NaOH 4%
CaCO3 (sat)
NH4OH 1.7%
NH4OH 0.017%
醋酸钾 0.98%
重碳酸钠0.84%
pH范围
Example: Food and Beverages
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Coca-Cola Beer Yoghurt Milk
Apple juice Coffee Meat
9
10
11
12
13
14 pH
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
pH测量原理
测量系统是：
– pH 玻璃电极
– 参比电极
E = EGlas - ERef
此方程是用来测量溶液中pH电
极与参比电极的电位之差。
玻璃
电极
参比
电极
pH 计
pH测量原理
pH及ORP的测量是根据测量电极与参比电极组成的工
作电池在溶液中测得的电位差，利用待测溶液的pH 值和
ORP 值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过
电位计转换成pH或mV单位数值来实现测定。
测量电极：对溶液pH 值/ORP 值变化敏感
参比电极：恒定电位
pH测量原理
E = EpH --- E reference
pH电极的Nernst方程
E = Eo + 2.3 RT/F • log aH+
E
=
Eo
=
R
=
T
=
F
=
2.3RT/F =
aH+
=
测量电势
标准电势，如果 aH+ = 1 mol/L
气体常数
绝对温度 (K)
法拉第常数
斜率
测量溶液的H+活度
E = Eo - 2.3 RT/F • pH
pH电极的Nernst方程
E = Eo - 2.3 RT/F • pH
+ mV
pH
1
- mV
7
14
25 oC
1 pH的电位差值 = 59.16 mV (at 25°C)
 斜率 = -59.16 mV/pH (at 25 °C)
能斯特方程
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
pH半电池电极构造
参比电极
pH半电池玻璃电极
S7 接口
填充口
铂金属丝
参比电解液
参比系统
内参比液
电极膜玻璃
膜玻璃
pH参比电极构造
银丝
不含AgCl
的参比电
解质
玻璃管
隔膜
没有
AgCl、
Ag2S沉淀
AgCl
因无法单独测量玻璃电极的电
势，因此还需另一支电极即参比
电极。这支电极的电势必须与被
测样品溶液的性质无关。
电极的外壳是玻璃管，里面套
一根小玻璃管，其顶部伸出电极
引线，引线的下端浸没在汞中，
银离子
汞的下端有糊状甘汞，汞和甘汞
捕捉阱
用棉花堵住，只有离子才能通过，
而汞和甘汞不会漏失，小管和大
不含银离子 管之间充满KCl溶液，末端用多
的电解液
孔陶瓷渗入到溶液中，实现电极
引线与溶液间的电导通。
棉花
常用参比电极

甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及
KCl溶液组成的电极。

Ag-AgCL电极
由表面覆盖有氯化银的多孔金属
银浸在含Cl⁻的溶液中构成的电
极。
温度变化宽，甘汞电极会产生滞后
现象，温度超过70℃甘汞有分解成
游离汞和氯化汞的趋势；相反，银/
氯化银基本无滞后现象且可在高温
下使用。
pH测量电极结构
pH传感器的工作电极有玻璃电极、氢醌电极和锑电极等。工业上用的
是玻璃电 极，锑电极主要用于测量半固体、胶状物及水油混合物中的
pH值。
pH玻璃膜电极：
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和
CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚
度约为0.10mm。
再插入一根AgCl-Ag电极作内参比
电极。
水浸泡后，表面的Na+与水中的
H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
pH电极敏感膜结构
酸性
玻璃膜
+
正电荷 +
+
H+
-
内参比液
+
++
-
碱性
负电荷
OHa1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度
玻璃敏感膜 (0.2 - 0.5mm)
胶层 约0.1 mm
玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
玻璃电极膜的类型
膜的标准类型
圆型
球型
InLab_Hydrofluoric
圆柱型
InLab Micro
InLab
PurePro
玻璃电极膜的类型
膜的特殊类型
针刺型
(针刺型电极)
针对固体样品
微型
针对小样品
扁平型
针对表面测量
InLab Solids
InLab Surface
InLab SemiMicro
pH复合电极
pH测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统，
它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称
为电动势。此电动势由二个半电池构成。其中一个半电
池称作测量电池，它的电位与特定的离子活度有关；另
一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般
是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。
pH复合电极结构
加液孔
接头
参比电极
内参比液
测量电极/温度
参比电极
测量电极
外参比液
测量电极
隔膜
吹泡泡
敏感膜
pH复合电极结构
Head with cable
Hole for refilling of electrolyte
Shaft glass
Reference electrolyte参比液
Junction 液接界
Membrane glass玻璃膜
Reference electrode (Ag/AgCl)
参比电极
Conducting system (/AgCl)
测量电极
Inner buffer缓冲液
简单的pH测量系统
变送器
电缆线
护套
pH复合
电极
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
pH校准
mV
500
400
理论工作曲线
300
实际pH
电极零点
200
100
pH
0
0
-100
-200
-300
1
校准点
1
2
3
4
5
6
7
8
9
校准点
2
实际工作曲线
-400
-500
两点确定一条直线
10
11
12
13
14
校准
1. 零点校准
缓冲液 pH 7.00
+ mV
理论:
Zero-point at pH 7
Offset: 0 mV at pH 7
pH
4
7
校准之后:
Zero-point at pH 6.9
Offset : – 10 mV at pH 7
- mV
9
校准
2. 斜率校准
缓冲液 pH 4.00
+ mV
理想的理论斜率：
25°C = -59.16
mV/pH
4
校准之后电极斜率
= -58.9mV/pH
- mV
7
9
pH
校准
条件
 总是使用新鲜的缓冲液。
同样的缓冲液只可以用一次，否则
就不能保证缓冲液校准值的准确性。
 测量之后清洗电极。
 测量温度。
所有METTLER TOLEDO pH计和滴
定仪都可以进行自动温度补偿。
温度补偿
什么是pH计的温度补偿
根据Nernst方程，电极斜率由温度决定的：
E = Eo - 2.3 RT/F • pH
+ mV
7
- mV
20 oC
25 oC
40 oC
oC
0
10
20
pH
25
30
40
mV/pH oC mV/pH
-54.2 50
-64.1
-56.2 60
-66.1
-58.2 80
-70.1
-59.2 90
-72.1
-60.1 100 -74.0
-62.1 110 -76.0
温度补偿
结论
 pH的温度补偿就是补偿斜率值。
 补偿电极的斜率项
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
存储

总应该保存在
–
–
–
KCl 3 mol/L 或者
或者缓冲溶液 pH 4 or 7,
稀释的HCl (大约 0.1 mol/L)
电极不可以在蒸馏水中
或干燥储存。
• 缩短使用寿命。.
• 不可以使用，需要处理。
参比电解液

有规律的更换/填充参比电解液。
例如：每隔14天
 电解液的液面高度必须高于样品溶液的液面高度。
否则样品要流入参比系统，导致错误的结果。
 在液络部不应有气泡，否则需要甩动电极（如甩动温度
计般） 。

哪一种电解液？
–
针对水溶液
–
针对非水溶液
3 mol/L KCl
1 mol/L LiCl 乙醇
测试：如果你不知道….
把1ml样品与1ml电解液进行混合：如果不混浊或无沉
淀，这个电解质就适合。
为什么清洗电极？
U

电位的改变直接影响电极的测量表现
-只要没有电位的改变，电极的表现也不会变
参比电解液
E1 
E2
E2 和 E3 是首先被污染物影响的电位
-过程中的污垢改变了一个或多个电位
E6
内缓冲液

敏感部分的有效的清洗可以避免电位的快速
改变

污垢会引起pH电极读数错误。
E5
E3
E4
提高测量准确度，延长电极寿命
清洗
一般污染：使用水、0.1MNaOH或0.1MHCl
清洗电极数分钟；
油脂或有机物的污染：用丙酮或乙醇清洗电
极数秒钟
不要用纸去擦
电极膜。
pH电极的大约使用寿命
(良好的储存, 保养, 在水溶液中测量, pH 范
围 pH 1至 pH 12).
在常温下
在90°C
在120 °C
1 – 3年
3 – 9月
几个星期
pH理论知识








什么是 pH?
定义pH
pH测量原理
pH电极构造
电极校准
温度补偿
储存与清洗
电极安装方式
电极的安装方式
需要考虑的因素
• 电极角度
• 管道直径(L=5~10d)
• 水流方向，死角
电极
L
管道
L
d
侧装
多种安装方式
流通池
变送器
出水口
主管道
电极
流通池
进水口
引水管
Flow Path
下进上出
外循环
提拉式护
套
反应
釜
使用场合：
泵
★
后期增加测量点
★
罐内温度过高
公司产品

服务器产品链接

工业在线
AD18、PH6109和
PHG-203
手持式
最新产品
PHG-201/202、电
导率+PH计


讨论

问题