Transcript 第十三章电势分析法

第十三章 电势分析法
教学要求：
1.了解电势分析法的基本原理
2.理解参比电极和指示电极的含义
3.了解离子选择性电极的测定方法
13.1 电势分析法概述
一、电势分析法基本原理
电势分析法是电化学分析的一个重要分支，它
是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之
间的关系来确定待测物含量的方法
通过测量电池电动
势直接求出待测
物质含量的方法
直接电位法：适用于微量组分测定
电位滴定法：适用于常量组分测定
通过滴定过程中原电池电动势
的突变来确定滴定终点从而求
出待测物质的含量
1.直接电位法原理
对于一个氧化还原电对，其电极电势与溶液中
待测离子（i）活度（或浓度）的关系服从能斯
特方程，可表示如下：
RT
  
ln ai
nF

精确计算用活
度代替浓度
待测离子为阳离子时取“+”号
待测离子为阴离子时取“-”号
只要测得该指示电极的电极电
位即可按上式计算出待测离子
的活度或浓度
由于单一电极的电极电势是无法直接测出，在电
势分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电
极共同插入待测试液中组成化学电池，表示如下：
(－) M
(+)Mn+(试液) 参比电极(+)
电池电势可表示为
RT
n
E  参比  指示  参比  [ ( M / M )  lg a( M )]
nF

n
电池电动势的值反映了溶液中离子活(浓)度的大小，
只要测出电动势就可以求得离子的活(浓)度
2.电位滴定法原理
在被滴定溶液中插入一对电极,通过滴定过程中原电池
电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量
二、电势分析法的优点
1.简单快捷：数秒~数分可得结果，仪器简单
2. 灵敏度高：属于仪器分析
3. 选择性好：指示电极对待测离子选择性高，不
用 分离，有色、浑浊也可测定
4. 适用于微量（几微升）、常量组分测定
5.利于自动分析
三、参比电极
参比电极-----电极电势不受溶液组成或电流方向变化的
影响，且在测定过程中保持恒定.
常用电极：甘汞电极,银-氯化
银电极,汞-硫化亚汞电极
电极符号Hg(l), Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)
电极内装入不同浓度的KCl溶
液，可以使甘汞电极的电极电
势具有不同的恒定值

: ：Hg2Cl2 (s)  2e
电极反应

2Hg(l) 2 Cl (aq)
饱和甘汞电极
（S.C.E）
标准甘汞电极
常用参比电极电位（25℃相对于标准氢电极）
KCl溶液浓度/
mol.L-1
0.1
1.0
3.5
饱和
Ag | AgCl 电
极电位/ V
0.290
0.227
0.206
0.199
Hg | Hg2Cl2电
极电位/V
0.337
0.281
0.250
0.2415
当温度在80℃以上时，甘汞电极变得不稳
定，可用银-氯化银电极(P.327)来代替
四、指示电极
要求：对待测离
子选择性高、响
应快，测定范围
广，受干扰小，
重现性好
定义：电化学中把电位随溶液中待
测离子活度（或浓度）变化而变化，
并能响应待测离子的活度（或浓度）
的电极，称为指示电极
常用电极：金属-金属离子电极、金属难溶盐
电极、惰性电极和离子选择性电极(薄膜电极)
离子选择性电极的分类
**
**
重点介绍：pH玻璃电极、
氟离子选择型电极
pH玻璃电极
pH玻璃电极是H+的指示电极，属于
非晶体膜电极，结构如下图所示
（一）玻璃电极的结构
 内参比电极
Ag—AgCl电极。
 内参比溶液：
pH一定的缓冲溶液。
 玻璃泡：敏感膜，膜的厚
度为0.03~ 0.1mm，
玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。
▲H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2
基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成
的特殊玻璃膜。
▲用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+
交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极
使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。
(二)玻璃电极的响应原理
玻璃膜的表面必须经水浸泡（水合），才能显示pH电
极的功能。当玻璃电极浸泡时，玻璃膜表面形成一层
水化层,同理膜内表层也形成类似水化层，结构如下:
10-4~10-5mm 10-1mm
内
△膜
10-4~10-5mm
外
10-4~10-5mm 10-1mm
内
10-4~10-5mm
外
△膜
当浸泡好的玻璃电极插入待测试液时，膜外侧水化层与
试液接触，两者的H+离子活度不同，其间H+离子存在活度差，
H+离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡，
从而改变了外水化层—试液两相界面的电荷分布，产生相界
电势(外)，同理在膜内侧水化层与电极内参比溶液界面间
也存在相界电势(内)，因此跨越玻璃膜产生一个电势差，
此电势差称为膜电势(△M)
根据热力学原理可知，相界电势的大小与氢离
子活(浓)度有关，其关系为：
2.303RT aH  (内） 式中K是膜表面性
 (内）  K内 
lg '
F
aH  (内） 质决定的常数，α代
表溶液H+离子的平均
2.303RT a H  (外） 活度，α，是水化层
 (外）  K 外 
lg '
+离子的平均活度
H
F
a
H  ( 外）
由于膜内、外表面性质基本相同，所以K外 =K内；又
因膜内、外水化层表面的Na+均被H+所取代，故α外， =
α内， ，所以膜电势可表示为：
 m  外  内
a H  ( 外)
2.303RT

lg
F
a H  (内)
因内参比溶液中的H+
离子活度α内为定值，
所以298K时，膜电势
可以表示为：
上式表明，在一定温
度下玻璃电极的膜电
势与试液的pH呈线性
关系，因此玻璃电极
可作为pH测定中的指
示电极
2.303RT aH  (外)
 m  外  内 
lg
F
aH  (内)
m  K1  0.0592VpH
由上式可知，当α外 = α内时， △M
应为零，而实际上由于膜内外两个
表面状况不完全相同而引起玻璃膜
两侧仍有一定的电位差，这种电势
差称为不对称电势。当玻璃电极用
蒸馏水浸泡24h左右，不对称电势
减小，并趋于稳定。
玻璃电极的优点
① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，
其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中
Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相
同的电位；
② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及
胶体、杂质的影响，不易中毒；
③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响
应的玻璃膜电极。
使用玻璃电极的注意事项
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值
偏离线性关系，产生误差；
② “碱差”或“钠差” ：pH>12产生误差，主要
是Na+参与相界面上的交换所致；
③ 电极内阻很高，电阻随温度变化。
现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发生
碱差。
④用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过
3mol/L ，否则误差较大。
氟离子选择性电极
内参比电极 Ag – AgCl电极
内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl
0.1mol.L-1NaF
LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制
成2mm厚的薄片
氟离子选择性电极的测定原理
当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表
面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴中
，单晶表面的F- 也可进入溶液，形成双电层产
生膜电位，当αF- 在1~10-6mol/L时，膜电位与溶
液中F- 活度的关系符合能斯特方程式：
2.303 RT

 m  K 
lg a( F )
F
氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：控制待测试液的pH：5～6
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的
F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干
扰测定；
pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降
低Fˉ的活度。
干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与
F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可
采用加入掩蔽剂的方法来处理。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格邻近的空穴而导电。
选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形
状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故
膜电极一般都具有较高的离子选择性。
抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、
I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
离子选择性电极使用原则
1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度
试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感
膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接
电位。
2、若有多个样品要测定时，测定的次序应
从稀到浓。
3、应用离子选择性电极进行在线（或连续
自动测定）测定时，特别要考虑响应时间
的影响因素。
§13.2电势分析法的应用
（一）pH的测定
基本
原理
测定溶液pH时，常以饱和甘汞电极作参比电
极插入试液中，pH玻璃电极为指示电极，构成
一个工作电池，在两个电极之间接上pH计，测
量电池的电动势，电池表示为：
（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液||KCl（饱和）|HgCl2，Hg（+）
E  K  0.0592pH
在一定条件下，工作电
池的电动势E与试液的
pH呈线性关系
测定
方法
因K难测，在实际测量中，一般使用已知的pH
溶液作基准，比较试液X、标准缓冲溶液S分别和两
只电极组成的电池的电动势，如下：
pH玻璃电极|标准缓冲溶液S或试液X||甘汞电极
Es  Ks  0.0592pHs
测量条件基本相同
Ex  K x  0.0592pHx
求得的pHx不是从定义规定的
pH，而是一个以标准缓冲溶
液pH为标尺的相对值，
Ks  Kx
E x  Es
pH x  pH s 
0.0592
“定位”要求，标准缓冲溶液的pH值与待测溶液的pH值相差
应在3个pH以内。此外在测量中，应尽量使溶液的温度保持恒
定。
测量注意事项
① 玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h左右，使不对称电
位趋于稳定；玻璃膜完好，泡内无气泡
② “定位”要求标准pHS与待测液pHX相差应在3个pH以内，
测定过程保证温度恒定
③测量一批试液的pH时，应按照pH由低到高测定
④普通pH玻璃电极的理想测量范围是pH：1~9，否则产生
酸差或碱差(钠误差)
（二）离子活(浓)度的测定
基本
原理
与用玻璃电极测定溶液pH的原理类似，离子活度
的测定是用离子选择性电极作指示电极，与参比电极
一起插入到待测溶液中组成工作电池，并测量电池电
动势，如下图所示：
各种离子选择性电极的膜电势
与pH玻璃电极一样，也符合能
斯特方程式
2.303 RT
 m  K 
lg a( M n  )
F
2.303 RT
 m  K 
lg a (R n  )
F
以氟离子选择性电极测氟为例，电池符号如下：
甘汞电极|| 试液|氟离子选择性电极
298K时，电池电动势
与α(F-)的关系为
E  K '0.0592V lg ( F )

α=γc
测定离
子活
(浓)度
方法
标准曲线法
标准加入法
标准曲线法
先配一系列标准溶液，依次置于工作池中，并加入与
试液相同量的离子强度较大的TISAB溶液,插入离子选择
性电极和参比电极，接上精密的pH计或离子计。分别测
出其电动势E。绘制E-lgci关系曲线。再在同样的条件下
测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子浓度
标准曲线法的操作简便、
快速、适用于同时测定
大批试样。缺点是配制
标准系列较麻烦
总离子强度调节剂,简称TISAB ,作用：
保证试液和标准液γ相同E才与lgc成
线性。其常用组成是：0.1mol.L1NaCl， 0.25mol.L-1 HAc,0.75 mol.L1 NaAc,0.001mol.L-1柠檬酸钠，溶液
的pH为5.0
标准溶液
加 TISAB
测E
1
2
3
4
5
试液
C1
C2 C3 C4
C5 Cx
加入相同量的TISAB(1~5,试液)
E1
E2 E3 E4 E5
Ex
• 从稀→浓测定, 测得E, 绘
制E~lgC标准曲线, 从而求
得Cx
E
Ex
• 要求:标准溶液与试液的
离子强度保持一致
• 简单, 适合大批量样品的
测定
lgCx
lgCi
标准加入法
当待测液成分比较复杂
时，就难以使它的活度
系数同标准溶液的活度
系数一致，此时不能采
用标准曲线法，则采用
标准加入法
由于试液中只有待测组
分浓度略有增加，其它
组分浓度可认为保持不
变，所以可以认为溶液
中离子强度保持不变。
根据能斯特方程：
设试液中待测离子浓度为cx,测
定体积为Vx,测得的电动势为E1;
然后向其中准确加入浓度为cS
的体积为Vs的该离子的标准溶
液,测得电动势E2
2.303 RT
E1  K '
lg  1c x
nF
2.303 RT
E2  K '
lg  2 cs'
nF
2.303RT  2cs'
E  E2  E1 
lg
nF
 1cx
2.303RT  c
E  E2  E1 
lg
nF
 1cx
'
2 s
由于加入的标准溶液体积很小，一般Cs≥100Cx，
cV
令
s
s
 c
Vs≤100Vx，所以加入前后溶液的总体积不变，故
Vx
cxVx  csVs
csVs
c 
 cx 
 cx  c
Vx  Vs
Vx
'
s
试液中原来
已有较大的
离子强度，
所以加入前
后离子强度
保持不变，
即γ1=γ2 ，所
以：
2.303 RT
E  E2  E1 
lg(1  c )
cx
nF
2.303 RT
令
S
nF
E
 lg(1  c )
cx
S
E
 lg(1  c )
cx
S
10
E
S
c
1 
cx
E
S
cx  c(10
 1)
E
S
10
c
 1
cx
csVs
令
 c
Vx
1
csVs
cx 
(10
Vx
E
S
 1)
1
csVs
cx 
(10
Vx
E
S
 1)
1
标
准  适用于组成比较复杂，测定份数较少的
试样
加

能在一定程度上消除离子强度变化对结
入
果的影响。是测定离子的浓度的精确方
法
法
优
点
作业13—7 解：标准加入法 . n=2 ,
∆E=4mv=0.004V, 代下式得试液中Cu2+浓度：
csVs
(10
cx 
Vx
E
S
 1)
1
0.100 1.00
(10

100
1
3
 2.74 10 (m ol.L )
0.004V
0.0592 / 2
 1)
1
谢谢！祝考试成功！