Transcript 电位法及双指示电极电流滴定法

第十章 电位法及双指示
电极电流滴定法
第一节
概述
1．电化学分析：
根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立
的分析方法。
它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相
互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、
电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以
实现的。
2．分类：
根据所测电池的电物理量性质不同分为：
（1）电导分析法
（2）电解分析法
（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法
（4）伏安分析法
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质
溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测
量的电化学分析法。
3．特点：
（1）准确度高，重现性和稳定性好
（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安）
（3）选择性好（排除干扰）
（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）
（5）仪器设备简单，易于实现自动化
第二节 电化学电池

电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插
入适当电解质溶液中组成。
（一）分类：
1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法
2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）
应用：永停滴定法
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式：
1）溶液注明活度
2）用︱表示电池组成的每个接界面
3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面
4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
5）无论是原电池还是电解池
 阳极：发生氧化反应（Anode）
 阴极：发生还原反应（Cathode)
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池：
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu 2 Cu  0.377V
 Zn 2
Zn
 0.763V
电极反应
（-）Zn极
Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极
Cu2+ + 2e
Cu
（还原反应）
电池反应
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E      E j  （有液接电位）
E      0.337  (0.763)  1.100（无液接电位）

盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液
正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用：
1）将正负两极电解质溶液分
开，避免其互相混合；
2）沟通内电路；
3）消除或减小液体接界电
位；
4）保护参比电极内充液不受
试液玷污，以使电极电位
恒定。
3．电解池：
（阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压
（阴极）Zn极
Zn2+ + 2e
（阳极）Cu极
Cu - 2e
Zn
（还原反应）
Cu 2+ （氧化反应）
电池反应
Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和，称电池电动势。
5. 可逆电极和可逆电池：
 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。
 可逆电池：由两个可逆电极组成。
第三节 参比电极和指示电极
（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维
持不变（φ与C无关）。
（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度
变化而改变的电极（φ与C有关）。
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）：
电极反应
2H+ + 2e → H2
 SHE  0
2．饱和甘汞电极（SCE）：
由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
 SCE  0.2412V
图示
Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖
Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。
当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。
(saturated calomel electrode, SCE)
3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：











在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为
KNO3 ）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱
和甘汞电极：
（1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。
（2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将
引起误差。
（3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使
SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重
时甚至破坏SCE电极功能。
（4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在
非水滴定中使用较多。
（5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电
极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温
度滞后效应。
4．银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L)
电极反应式 AgCL + e → Ag + CL     0.059 lg aCL    '  0.059 lg CCL (25 0 C )
饱和KCL溶液   0.2000V
比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水
介质中。
理想的参比电极为：
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程；
（2）电势不随时间变化；
（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；
（4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基
本满足要求。
** 对参比电极的要求：
（1）可逆性好；
（2）电极电位稳定；
（3）重现性好，简单耐用。
（二）指示电极
常见的指示电极有以下几类 ：





第一类电极
第二类电极
第三类电极
惰性金属电极
离子选择电极
** 对指示电极的要求：
（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方
程式的关系；
（2）对所测组分响应快，重现性好；
（3）简单耐用。
1．第一类电极
金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属
离子的溶液组成。



应用：测定金属离子
例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
E＝E0Ag+／Ag ＋0.059/2 lgaAg+
2．第二类电极
（1） 金属-金属难溶盐电极：由金属和金属难溶
盐组成。


应用：测定阴离子
例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
E＝E0AgCl／Ag －0.059/2 lgaCl-
（2）金属-金属难溶氧化物电极：由金属和金
属难溶氧化物组成。
 应用：测定离子
 例：Sb，Sb2O3│H＋（a）
Sb2O3＋6 H＋＋6e =2Sb＋3H2O
E＝E0Sb2O3＋0.059/2 lga H+＝E0Sb2O3 ／Sb－0.059/2 pH
（3）金属-金属配合物电极：由金属和金属配合
物组成。
 应用：测定配体阴离子
 例： Hg│HgY2－（a1），Y4－（a2），
HgY2－＋2e = Hg＋Y4－
E＝E0HgY2－／Hg＋0.059/2 lgaHgY2-
3. 第三类电极
当金属-金属配合物电极体系中同时存在另一能与
EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小
于HgY2－ ，则此电极体系就成为该金属离子的指示
电极。
 应用：测定金属离子
 例： Hg│HgY2－（a1），CaY2－（a2），Ca2＋（a3）
该电极体系涉及三步反应：
①Hg2＋＋2e Hg ②Hg2＋＋Y4－ HgY2－ ③Ca2＋＋Y4－ CaY2－
E＝常数＋0.059/2 lgaMn+ ＝常数－0.059/2 pM
由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或
pM汞电极。

4. 惰性金属电极
又称为零类电极。由惰性金属（Pt或Au）插入含有
不同氧化态电对的溶液中构成。


应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
E＝E0Fe3+/Fe2+＋0.059/2 1gaFe3+/aFe2+
5．离子选择电极
是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成，
亦称为膜电极。


应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
E＝K±
2.303RT
lg a
nF
特点（区别以上四种）：
（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位
（2）对特定离子具有响应，选择性好

** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。
（三） 复合电极和微电极
 复合电极是一种将指示电极和参
比电极在制做时组合在一起的电极
形式。
复合pH电极示意图
 微电极是尖端直径在微米级的小
型化的电极。它可以用来测量细胞
的电生理特性和其内外离子浓度。
pH玻璃微电极示意图
1.pH敏感玻璃尖 2.绝缘层
3.玻璃封接处 4.玻璃毛细管
5.Ag-AgCl内参比电极 6.内参比液
第四节 原电池电动势的测量

将指示电极和参比电极插入试液中组成测量电池，通过
测量原电池的电动势得到指示电极的电极电位，再按
Nernst方程计算出待测离子的活度。

电池电动势（EMF）可表示为：

EMF＝E＋－E－＋Ej－I·r
E＋表示原电池正极（阴极）的电极电位，
E－表示原电池负极（阳极）的电极电位
I为通过电池的电流强度，I·r为在
电池内阻（r）产生的电压降
** 由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流
或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I→0，则I·r→0。
在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比
电极的电极电位及液接电位有关。

第五节
直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）：
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定
试样中被测组分活度的电位法。
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
二、其他阴阳离子活（浓）度的测量
—离子选择电极分析法
三、直接电位法的测量误差
四、直接电位法测量化学平衡常数
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)；
参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
（一）玻璃电极
（二）测量原理与方法
（三）注意事项
（一）玻璃电极
1．构造
2．组成电池的表示形式
3．工作原理
4．性能
玻璃电极的微结构
1．构造

软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm
对H+选择性响应

内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极
2．组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
待测溶液
玻璃电极
指示电极
外参比电极
3．工作原理
H+ → - +
+ - ← H+

H+ → - +
+ - ← H+

H+ → - +
+ - ← H+
H+ → - +
+ - ← H+
水泡前→干玻璃层
水泡后
→水化凝胶层
→Na+与H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位）
a1
膜外溶液与外凝胶层相界电位 E1  K1  0.059 lg
(250 C )
a1 '
a2
膜内溶液与内凝胶层相界电位 E2  K 2  0.059 lg
(250 C )
a2 '
注：a1' 和a2' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1  K 2，a1'  a2' (250 C )，a2为定值时
a1
膜电位Em  E1  E2  0.059 lg
 K '0.059 lg a1
a2
玻璃电极的电极电位E玻  E AgCL
Ag 
 Em  K ' '0.059 lg a1

或
E

K
'
'

0
.
059
lg[
H
]
 E玻  K ' '0.059 pH
玻

注：E玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。
4．性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
E
0

pH

1


E

59
mV
(
25
C)
S 
pH
（3）线性与误差：
E玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差
（电极选择性不好，对Na+也有响应）
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）
时，Em却不为0，称不对称电位。
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成
注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶
液有无氧化还原电对的影响。
（6）应用特点
优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、
浑浊液体的pH值的测定
缺点：玻璃膜薄，易损
（二）测量原理、方法和仪器
液接电位1
1．原理
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
液接电位2
E  E参  E玻  E参  K '0.059 pH  K ' '0.059 pH
pH 
E  ( 参  K ' )
0.059
E  K''

0.059
2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
E X  E参  E玻  E参  K '0.059 pH X  K ' '0.059 pH X
ES  E参  E玻  E参  K '0.059 pH S  K ' '0.059 pH S
E X  ES  0.059( pH X  pH S )

•
•

E X  ES
 玻璃电极定义式pH X  pH S 
0.059
应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）
pHx与pHs应接近
待测液与标液测定温度T应相同
注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同
而变化，使pH X不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）
校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pH X
3. 测量仪器
测量电池电动势可用电位差计。由于玻璃电极的内阻很高，参比
电极和试液的电阻与之比较可忽略不计，测量电池电动势所用仪
器的输入阻抗可按下式估算：
│测量误差│＝



R玻璃电极
R玻璃电极＋R仪器
×100%
若玻璃电极的内阻为108Ω，要求测量误差小于0.1%，则仪器
的输入阻抗应不低于1011Ω。
当输入阻抗为1012Ω，测量电池电动势为1V时，流过原电池
的电流为10-12A。
输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的
条件。
pH计上一般都设有以下调节旋钮：
（1）零点调节旋钮；
（2）温度补偿器；
（3）定位旋钮（或校正钮）；（4）斜率调节旋钮。
（三） 注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9
（不可在有酸差或碱差的范围内测定）
2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3
3．标液与待测液测定T应相同
（以温度补偿钮调节）
4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
5．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5%
6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位
二、其他阴、阳离子活（浓）度的测定
—离子选择电极分析法
（一）离子选择电极的基本构造与电极电位
（二）离子选择电极的分类
（三）离子选择电极的性能
（四）定量分析的条件和方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
1．构造：
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和内参比电极
2．工作原理：
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应
的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立
电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。
EISE
2.303RT
2.303RT
K
 lg ai  K '
 lg Ci
nF
nF
fi
2.303 RT
K'  K 
 lg
nF
ai

K →活度电极常数
K’→浓度电极常数
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
（二）离子选择电极的分类
均相膜电极
晶体电极
非均相膜电极
基本电极
（原电极）
刚性基质电极
非晶体电极
流动载体电极
离子选择性电极
气敏电极
敏化电极
酶电极
带正电荷的载体
带负电荷的载体
中性载体
（三）性能
1. Nernst响应线性范围：
电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓
度范围10-1~10-6 mol/L。
2．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的
最小浓度。
3．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子
响应程度的差异
X——响应离子；Y——干扰离子
2.303 RT
K
 lg( a X 
nX F
选择性系数K X，Y 

K X，Y  aYn X
nY
)
aX
aYn X
nY
选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子
的活度之比
注：K x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大
(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小
例： K H ，Na   10 11
分析结果相对误差与电位测量误差关系：
C
nF

 E  39 n  E
C RT
n  ，E  C
C

讨论：
a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差
在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同
b．离子选择性电极有利于低价离子的检测
假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%；
对二价离子，⊿C/C约为8%

图示
线性相关
检测限
4．响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所
需的时间

注：响应时间应尽量短
5．有效pH范围

注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差
6．应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度
及低浓度溶液组分

优点：设备简单，操作方便，测定快速

缺点：准确度较差
（四）定量分析的条件和方法
1、定量条件
（-）指示电极
EX
→ 求aX，CX
+ 待测溶液或标液→电池→测定
（+）参比电极

ES
（1）离子强度的影响
常采用离子强度调节剂来保证活度系数恒定不变。

（2）溶液酸度的影响
考虑活度系数和分布系数，将a＝γ·δ·C引入，
则EISE＝K±2.303RT/nF lga ＝K‘±SlgC
，
故EMF＝ESCE－EISE＝ESCE－（K＇＋SlgC）＝K＂－SlgC
式中K＂包括参比电极电位、液接电位、指示电极的电极
常数以及试液组成等因素，具有不确定性。
为了使电极在试液和标准溶液中K＂相等，
可采取以下方法：

①试样组成已知时，用与试样组成相似的溶液制
备标准溶液。

②试样组成复杂且变化较大时，则可使用加入
“离子强度调节剂” （TISAB）的办法。
TISAB有三个方面的作用：第一，高浓度电解质溶液保持
试液与标准溶液有相同的总离子强度；第二，缓冲剂控制
溶液的pH；第三，配位剂掩蔽共存的干扰离子。

③采用标准加入法或结合使用TISAB。
3．方法
（1）两次测量法
E X   SCE   ISE   SCE
E S   SCE   ISE   SCE
2.303 RT
2.303 RT
 K '
 lg C X  K ' '
 lg C X
nF
nF
2.303 RT
2.303 RT
 K '
 lg C S  K ' '
 lg C S
nF
nF
CX
2.303 RT
 E  
 lg
nF
CS

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻
（K包括活度系数和副反应系数）
（2）标准曲线法
以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，
并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，
测定其电动势，绘制E~ lgCi曲线；
在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动
势，并从标准曲线上求出待测离子浓度



适用：可测范围广，适合批量样品分析
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可
得到满意结果
要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
标液与试液离子强度一致，活度系数相同
（等量加入TISAB）
（3）标准加入法
先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；
再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS >100 CX，
VS < VX /100），测量其电池的电动势E 2；
推出待测浓度CX
C X V X  C S VS
2.303 RT
2.303 RT
E 2  K ' '
 lg
E1  K ' '
 lg C X
nF
V X  VS
nF
2.303 RT
(2)式  (1)式，且令 S 
nF
C X V X  C S VS
则E   S  lg
C X VX
C X V X  C S VS
C X V X  C S VS
VX
E S
10



V X  VS
V X  VS
(V X  V S )C X
 CX 
C S VS
(V X  VS )  10 E
S
VX


适用：试样基质组成复杂、变动大的样品
优点：
无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）
无需配制或添加TISAB（CS ↑↑ ，VS ↓↓→⊿ I↓↓）
操作步骤简单、快速
三、直接电位法的测量误差

由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动
等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势
上存在不低于±1mV误差。
△E＝
△C
C
（%）＝
RT
nF
×
96493n△E
8.314×298.16
△C
C
×100＝3900n△E %
测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。
测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。
四、直接电位法测量化学平衡常数
用离子选择电极直接电位法测定离子浓度具有设
备简单、操作方便、测定快速、不破坏试样等优
点；除了用于响应离子活（浓）度的测定外，还
可用来测量一些化学平衡常数，如弱酸、碱的解
离平衡常数（Ka、Kb）、沉淀平衡的溶度积
（Ksp）及配合物的稳定常数（K稳）等。
第六节
一、定义
利用电极电位的突变
指示滴定终点的滴定
分析方法。
电位滴定法
二、确定滴定终点的方法
1．E ~V曲线法
VP
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V
特点：应用方便，但需计量点处电位突跃明显
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
VP
VP
曲线：具一个极大值的一级微商曲线
滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V
特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦
3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线
滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
三、特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响
3．客观、准确，易于自动化
4．操作和数据处理麻烦
四、应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析
或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2．沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定CL- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE
测CL-，采用KNO3盐桥
3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE
4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE
5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
第七节
永停滴定法
一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流
变化来确定化学计量点的电流滴定法。
二、特点:
1. 电解反应
2. 当[Ox]=[Red]时,电流最大
当[Ox] ≠ [Red]时,电极电位
取 决于浓度较低的一方
三、测定原理:
将两个相同Pt电极插入样品溶液
中，在两极间外加低电压，连电
流计，进行滴定，通过电流计指
针的变化确定SP。
三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型
VP
I2 + 2S2O32-
a．标准→不可逆
样品→可逆
 Na2S2O3 → I2
开始有电流，
近终点电流为0
VP
2I-+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+
b．标准→可逆
样品→不可逆
 I2 → Na2S2O3
开始无电流，
近终点电流↑↑
VP
Ce3+ +Fe3+
c．标准→可逆，
样品→可逆
 Ce4+ → Fe2+
开始电流先↑
近终点前电流↓
终点后电流↑↑
四、特点
准确度高，确定终点简便
五、两种滴定方法对比
电极
化学电池形式
电位滴定法 指示电极+参比电极
原电池
永停滴定法 双铂指示电极
电解池
测量物理量
电压
电流