Transcript 第十一章吸光光度法2

15. 解： 查表得，BaSO4的Ksp = 1.1×10-10
（1）纯水中
s1  K sp  1.110
10
5
5
 1.049 10  1.0 10 mol / L
（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2
K SP
K SP
K SP
S


[ M ] CM  S CM
K SP 1.11010
s2 

 1.1109 mol / L
CBa2
0.10
1
（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解
度为S3
首先计算溶液中的离子I
因为CBa2+、CSO42-远远小于CNa+和CCl-，故这两种
离子浓度可忽略
I  0.5 Ci Z i  0.5   0.10  12  0.10  12   0.1
2
查分析化学手册
 Ba  0.38  SO  0.355
2
42 
2
s3 
10
K sp
 Ba  SO
2
42
1.110

 2.9  105 mol / L
0.38  0.355
（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为
S4。查表得，H2SO4的Ka2=1.0×10-2
[Ba2+]=S4
[SO42-]+[HSO4-]= S4
 H    SO4 2 
K a2 
 HSO4  
2





SO
H
4


 HSO 4    
K a2
[SO42-]+([H+][SO42-])/ Ka2 = S4
3
2
K
1.0

10
3
a2
 SO 4 2  

s
4


s
4

5.0

10
s4
2

1.0 10  2.0
K a2   H 
Ksp=[Ba2+][SO42-] = S4×5.0×10-3 S4
10
1.110
5
5
s4 


1.483

10

1.5

10
mol / L
3
3
5.0 10
5.0 10
Ksp
（5）考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度s5为
s5 =[Ba2+]=[SO42-]
查表得，(PH=8.0)时
Y ( H )  10
2.27
4
[Y ']
0.010
4.27
[Y ] 


10
aY ( H )
102.27
aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59
Ba  SO 4   Ksp( BaSO4 )  Ksp   Ba ( H ) 
10
3.59
6.41
6.37
1.110 10  1.110  10
2
2
s5  Ksp(BaSO4)  10
6.37
4
 6.5 10 mol / L
5
18. 解： 查表得，AgCl的Ksp = 1.8×10-10 = 10-9.74
Ka(NH4) = 10-9.26 银氨络合物的形成常数
1  10
3.32
 2  10
7.03
由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为
S = [Cl- ]= [Ag-]
 Ag  Cl   K sp '  K sp Ag ( NH 3 )


CNH3=[NH4+]+[NH3]
6
[NH3]=CNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (109.26+10-9.26)=10-1.3
a Ag ( NH3)  1  1[ NH 3 ]   2 [ NH 3 ] 
2
 1  103.32  101.3  107.23  102.6  104.63
S  Ksp( AgCl )   Ag ( NH3 ) 
10
9.74
10
4.63
 10
2.56
3
 2.8  10 mol / L
7
Y  H   10
8.44
19. 解： 查表得，pH=4.0时
C O
2
2

4
Ka1  Ka2
2
 H    Ka1  H    Ka1  Ka2
5.9 102  6.4 10 5
2

10   5.9 10 10  5.9  10  6.4  10
4
2
4
2
5
 0.39
[C2O4 ]  CC O 2   C O 2  0.10  0.39  0.039mol / L
2
2 4
2 4
K SP '  [ Pb2 ][C2O42 ]  K SP PbY 
 PbY   1  K PbY  Y
8
Y 
 Y '
0.010

108.44
Y  H 
 PbY   1  10
18.0410.44
 10
7.60
K sp   PbY 
S   Pb  

2
[C2O4 ]
2
10
9.70
10
0.039
7.60
 0.20mol / L
9
26. 解：
设BaS的质量为Xg
BaSO 4
0.5021 
x  0.5013  x
BaS
233 .4
0.5021 
x  0.5013  x
169 .4
解得x = 2.1×10-3g
3
2.110
% 
100%  0.42%
0.5013
10
28. 解： 各物质间的计量关系为
2FeSO4.7H2O ～2Fe(OH)3～ Fe2O3
查表得，MFe2O3 = 159.69 g/mol
MFeSO4.7H2O = 278.03 g/mol
每片中铁的含量为
2mFe2O3

M Fe2O3
20.505
 M FeSO4 .7 H 2O 
3.116
15

2  0.3550
20.505
 278.03 
 15  0.5423g / 片
159.69
3.116
11
31. 解：设NaBr和NaI的物质的量分别为X、Y mol
查表得AgCl、AgBr、AgI的摩尔质量分别
为143.35、187.77、234.77g/mol
187.77 X+234.77Y = 1.0186
（1）
143.35( X+Y ) = 0.7125
（2）
解方程组（1）、（2）得
X = 0.003153mol， Y = 0.001817 mol
12
mNaNO3 = ms – mNaBr - mNaI
=0.8612 - 0.003153×102.9 - 0.001817 ×149.89
= 0.2634
0.2634
% 
100%  30.59%
0.8612
13
第一节 吸光光度法基本原理
一、物质对光的选择性吸收
hc
E  h 
（一） 单色光和复合光

（二） 物质对光的选择性吸收
（三）吸收曲线（吸收光谱）
二、朗伯－比尔定律
Io
1
A  lg  lg  KbC
It
T
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第二节 吸光光度法的仪器
光度分析的几种方法
光源
单色器
吸收池
检测系统
分光光度法的基本部件
信号显示系统
稳压电
源
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第三节 显色反应及其影响因素
一、显色反应
显色剂
这种被测元素在某种试剂的作用下，转变成有
色化合物的反应叫显色反应，所加入试剂称为显色
剂。常见的显色反应大多数是生成配合物的反应，
少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应。
无机阳离子的显色反应绝大多数都属于络合反应。
多元络合物体系——三元络合物：（自学）
1、混配型络合物显色体系
2、离子缔合物显色体系
3、金属离子—配体—表面活性剂显色体系
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显色反应要求
选择性好
最好仅与待测物发生显色反应
灵敏度高
生成有色产物在特定波长处κ大
稳定
有色产物组成与性质稳定, 吸收曲线不变
色差大
显色剂与产物λmax差异大. △ > 60 nm
二、无机离子的常用显色剂
（一）偶氮类显色剂 （P342-343）
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三、影响显色反应的因素
（显色反应条件的选择）
3
4
2
1
6
1
5
6
1
1
1.溶液的酸度：[H+]一切反应的基础
a.影响M的存在状态， [H+] ↓ ，M会水解；
b.影响[R]及颜色，[H+] ↑ ，影响[R]（大多有机弱酸）
影响颜色（大多酸碱指示剂）
c.影响络合物MRn组成和颜色
2.显色剂的用量（CR）
为使显色反应完全，一般R过量（同离子效应），
但R也不能大过头，否则，物极必反。
a. R本身有色，空白↑
b. 改变络合比，例：Mo(Ⅴ)与SCN-:
2
Mo(SCN ) 3,浅红
SCN 
SCN 

 Mo(SCN ) 5,橙红  Mo(SCN ) 6,浅红
CR由实验确定
3. 显色反应的时间t
A
t
t 由实验确定。显色后，至少应保持到测定工作做完。
4.温度T
大多显色反应在室温下进行，但也有需要加
热才能完成的。
升温虽能加快显色反应速率，但同时也可能
降低络合物的稳定性，使其稳定时间减少。
V= f(T) T ↑, V ↑ 。但T 太高，有色物分解。
合适的T 由实验确定。
5. 有机溶剂和表面活性剂
有机溶剂
溶剂影响有色络合物的离解度
溶剂影响有色络合物的显色速度
溶剂影响有色络合物的颜色
表面活性剂
a. 胶束增溶
b. 形成三元络合物
实验确定
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6. 共存干扰离子的影响
影
响
共存离子本身有颜色，会干扰比色测定
共存离子会与显色剂发生反应
共存离子的消除办法：
控制溶液的酸度
添加掩蔽剂
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态
利用参比溶液消除显色剂和干扰离子的影响
选择合适的测定波长和适当的分离方法
四、吸光度的测量及误差控制
一、测量条件的选择
(2)“吸收较大，干扰
最小”原则—有干扰，
(1)“最大吸收”原则—无干扰，选择不受干扰的次强
选择 max为测量波长
吸收波长为测量波长
1.测量波长的选择
A
1）非单色
光影响小
A
2）灵敏度高


2.吸光度范围的控制
控制
A = 0.15（0.20） ~ 0.80
T = 70 %(65 %) ~ 15%
方法
选择 C
A = KbC
选择 b
A = KbC
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3. 参比溶液的选择
原则：扣除非待测组分的吸收
A （样） = A （待测吸光物质） + A （干扰＋池）
A （参比） = A （干扰+池） M无色 + R = MR有色
试液
试剂
不只是M
不只是R
示意图
无色
无色
有色
无色
M’
无色
有色
MR
有色
有色
M’
参比液
溶剂空白
MR
MR
R’
MR
试样空白
试剂空白
R’ 显色空白
二、偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层
厚度是相同的，按照比尔定律
，浓度与吸光度之间的关系应
该是一条通过直角坐标原点的
直线。但在实际工作中，往往
会偏离线性而发生弯曲，见图
中的虚线。若在弯曲部分进行
定量，将产生较大的测定误差
。
图11-7 对比尔定律的偏离情况
单色光不纯所引起的偏离
朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成
立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计
所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度
。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关
系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入
射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离
越小。
由于溶液本身的原因所引起的偏离
朗伯—比尔定律是建立在
均匀、非散射的溶液这个基础
上的。如果介质不均匀，呈胶
体、乳浊、悬浮状态，则入射
光除了被吸收外，还会有反射
、散射的损失，因而实际测得
的吸光度增大，导致对朗伯—
比尔定律的偏离。（浓度）
由化学反应引起的偏离
溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化也
会引起偏离。其中有色化合物的离解是偏离朗伯—
比尔定律的主要化学因素。例如，显色剂KSCN与
Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：
Fe(SCN)3
Fe3++3SCN－
溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。所以当
溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不止降低一
半，故吸光度降低一半以上，导致偏离朗伯—比尔
定律。
三、 分光光度法的误差来源
1、偏离朗伯-比尔定律引起的误差
(1)单色光纯度不够引起的误差
(2)溶液中化学反应引起的偏离
正误差
A
2、显色反应条件不同引起
的误差
3、仪器误差
负误差
标准工作曲线图
C
一、仪器测量误差
误差来源: (1)仪器本身的性能
(2)读数不准确
同一仪器, 读数误差ΔT一定
(一般为1%~2%)
浓度测量误差 Er=Δc/c,与T 或A有关
由 A=-lgT=-0.434lnT=bc
-0.434dT =bdc
dA=
T
dc dA
dT
0.434dT
得
c = A = T lnT = T lgT
Δc
0.434ΔT
所以
=
c
T lgT
dc
dA
0.434dT
Er  100% 
100% 
100%
c
A
TlgT
若读数误差为1%, 即ΔT=±0.01,
Δc
则 Er = c
=±
0.01
T lnT
相
对
误
差
10
8
6
4
2
0
36.8
20
40
0.70
0.40
60
80
T/%
0.22 0.097 0
0.434
浓度测量误差 Δc/c与T 或A的关系
A
由Er～T曲线可知：
(1)当T=36.8%或A=0.434时, Er最小
Ermin=2.72%.
( A越接近0.434 , Er越小)
(2) 当T=15%～70(65)%
或A=0.15(0.20)～0.80时, Er较小.
若读数误差为1% , |Er|<4%
作业
P361：17、22、23
38