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§7-2 沉淀的生成
一、溶度积规则
——将平衡移动原理用于难溶电解质平衡体
过程讨论：
AnBm(s)
nA + mB
定T达平衡有： [ A]  [B]  Ksp ( An Bm )
n
若使[离子]↑则：
若使[离子]↓则：
。
m
Qc  K sp
离子积Qc  K sp平衡左移
离子积Qc 
产生沉淀
Ksp 平衡右移
沉淀溶解
结论：
Q
＞
有沉淀生成
＝ Ｋsp 平衡态， 饱和溶液
＜
无沉淀生成，非饱和溶液
——此结论称溶度积规则，用以判断沉淀的生成和
溶解。
二、沉淀的生成
条件： m n
CA CB  Qc  Ksp
方法：求算Qc ，符合条件↓,否则则否。
实例：P117 例6.2
-1MgCl 与0.2mol•L-1 NH •H O等
例4：0.2mol•L
m n
2
3
2
CA CB  Qc  Ksp
体积 混合，问有无 Mg(OH)2↓产生?
Kb = 1.8 ×10-5 , Ksp = 1.8 × 10-11
解：混合后：[Mg2] = 0.1mol•L-1
[NH3•H2O＋]＝0.1mol•L-1
求：
OH  

5
5
1
K b  C  1.8  10  0.1  1.34  10 mol  L
则： [OH－]2•[Mg2＋]＝(1.34×10-3)2×0.1
＝1.8×10-7 >Ksp
∴有 Mg(OH)2↓产生
例5：向1升含NH3 0.1mol和NH4 Cl0.1mol
的混合液中加入 Mg2+盐，使 [Mg2＋]＝
10-2moL-1，问有无Mg[OH]２沉 淀产生
解：NH3—NH4Cl 混合液：
[OH
 2
2

]  Kb
Cb
 Kb
CS
2
5 2
2
[OH ]  [Mg ]  K 10  (1.8 10 ) 10  Ksp
2
b
∴
无Mg(OH)2↓产生
问题: 指出上两例的异同
措施：
1、选择产生沉淀物Ksp尽可能小的沉淀剂，使沉
淀完全。
如沉淀 SO42  ，供选沉淀剂 Ba2+、Ca2+、Pb2+
则：
+ Ba2+
BaSO4 ↓ 1.1×10－10
+ Ca2+
CaSO4 ↓ 2.4×10－5
SO42 
+ Pb2+
PbSO4 ↓ 1.6×10－8
∴ 选 Ba2+盐作为沉淀剂为最好。
2、加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完
全，通常 20—30％过量。
例：
Ag++Cl
AgCl↓，
Na＋+ Cl- ← NaCl 加
-1
－
如当过量[Cl ] = 0.01mol•l
则：
K S P 1.8  1010
8
1
[ Ag ] 


1
.
8

10
m
ol

l
0.01
[Cl  ]

无Cl－ 过量，

5
[ Ag ]  1.34  10 mol l
结论：利用同离子效应，使难溶物沉淀更完全。
1
3、控制溶液pH值，使沉淀完全
⑴、沉淀物为Mn+(OH)n
M(OH)n
M n+ + nOH－
据[Mn+] •[OH－]n＝Ksp

(OH ) 
n
K sp
[ M n ]
-1
n+
令[M ]=0.1mol•L ，则产生沉淀时[OH－]

[OH ] 
n
K sp
0.1
 pH
-1
n+
-5
当沉淀完全[M ]≤10 mol•L

[OH ] 
n
K sp
5
10
 pH
-1
例6：含0.1mol•l Mg2+的溶液产生Mg(OH)2，
应控制pH 值 为多少？ (KspMg (OH )  1.8 1011 )
2
解：①、产生沉淀pH：
[OH  ] 
1.8  1011
 1.34  105 mol  l 1
0.1
pOH = 4.87
pH = 9.13
-1
－
-5
②、沉淀完全[OH ]≤10 mol•l
1.8  10
[OH ] 
5
10

pOH = 2.87
11
3
 1.34  10 mol  l
pH = 11.13
1
例6’： 有一瓶含Fe3+杂质的0.10mol/L的ZnCl2溶液，试
问pH值应控制在什么范围，才能使Fe3+以Fe(OH)3的形
式除去？
已知：KspFe(OH)3=4.0×10－38
KspZn(OH)2=1.2×10－17
解：使Fe3+以Fe(OH)3形式除尽应控制的pH 值：

[OH ]  4.0  10
3
pOH = 10.8
38
5
11
1
10  1.6  10 (mol  L )
pH=3.2
使Zn2+产生Zn(OH)2 应控制的pH 值:

17
[OH ]  K sp 0.1  1.2  10
0.1




[OH-]=1.1×10-8 (mol/L)
pH=14－8= 6.0
所以使Fe3+ 以Fe(OH)3 形式除去的pH值范围是：
3.2~6.0。
∴
⑵ 沉淀物为MS
通常是在Mn+溶液中通入H2S , 通过调节pH值，
使MS沉淀完全，考虑M2+残留量。
如： M2+ + H2S
MS↓ + 2 H+
起始
C0
平衡
X
0.1
2(C0－X)≈2C0
竞争平衡常数
[ H  ]2
K1  K 2
Kj 

2
[M ]  [H2S ]
K sp
-1
[H2S] = 0.1mol•L
22
K H 2 S总  K a1  K a2  9.23 10
例7： Cu2+ + H2S
起始： 0.05
平衡： X
0.1
解： Ksp=6.3×10-36

CuS
+
2H+
2×0.05
[H ]
K1  K 2
Kj 

2
[M ]  [H2S ]
K sp
36
2
6.3  10  (0.05 2)
16
1
[Cu ] 

6
.
8

10
mol

l
22
9.23 10  0.1
2
2
三、分步沉淀
——指沉淀的先后次序——先后沉淀。
——出现于加入一种沉淀剂产生几种沉淀的体系。
－
－
－
如含Cl 、Br 、I 混合液，加入Ag＋
→AgCl↓、AgBr↓、AgI↓
取决因素：①、Ksp值的大小；②、被沉离子度。
具体情况：
1、被沉离子浓度相同
A：沉淀物类型同，Ksp小者先沉，Ksp大者后沉。
如：KspAgCl > KspAgBr > KspAgI
则：
－
Cl
→ AgCl
后 Ksp = 10-10
溶液 Br－ + Ag+ → AgBr
次
= 10-13
I－
→ AgI
首
= 10-17
被沉 沉淀剂
次序
B 、沉淀物类型不同，条件同，S小者先沉，
S大者后沉
如：
AgCl
Ag2CrO4
Ksp
1.8 ×10-10
1.1×10-12
-1
-1
-5
-5
S 1.34×10 mol•l
< 6.5×10 mol•l
∴
2
+
－
CrO
加Ag 于含Cl 、
4 液中，AgCl 先沉出
2、被沉离子浓度不同
离子积先超Ksp者先沉，后超Ksp者后沉或沉淀所
需沉淀剂少者先沉，多者后沉。
如混合溶液含
－
－
2
4
例8：混合液含 Cl 、I 、CrO ， 浓度都为
-1
0.1mol•L ，向混合液滴加Ag＋，问：
①、沉淀的先后次序
KspAgCl = 1.8 ×10-10 KspAgI = 8.3 ×10-17
KspAg 2CO4  1.11012
－
②、当溶液中出现砖红色Ag2CrO4沉淀时Cl 、I－
－
离子的残佘量是多少? Cl 、I 离子是否已被
沉淀完全?
解：①被沉离子浓度相同，沉淀物类型不同，S
小者先沉：
SAgI < SAgCl < S Ag2CrO4
∴
沉淀的先后次序是：
AgI→AgCl→Ag2CrO4
②溶液中出现砖红色Ag2CrO4沉淀时：]
Ag  


2
4
K sp( Ag2CrO4 ) CrO

1.1 10
12
1
0.1mol  L
－
Cl 、I- 离子的残佘量分别是：
 
 
I
Cl   K

I   K

 K sp ( AgI ) Ag   8.3  10 17
1.1  10 11
Ag   1.8 10

sp( AgCl )

Ag   8.3 10

sp( AgI )
10
17
1.1 10
11
1.110
11
∵ [Cl-]=
[I-]=
mol•L-1 <10-5
mol•L-1 <10-5
∴Cl-、I-离子已被 沉淀完全。
§7-3
沉淀的溶解
条件：Qc < Ksp
方法：有效降低溶液中离子浓度
措施：
1、酸溶——弱酸盐、 氢氧化物等
以弱酸盐MS溶于酸为例：
定性：
MS(s)
M2＋ + S2+
2HB
→
2B＋ + 2H＋
结果：[S2-]↓↓
H2S
[S2-] •[M2-]< Ksp 沉淀溶解
定量关系：溶解平衡反应方程式：
MS + 2H＋
M2＋ + H2S
建竞争平衡关系：
K spMS
[ M 2 ]  [ H 2 S ]
Kj 

 2
K1  K2
[H ]
Kj式的具体应用：
①、判断沉淀物溶解方向或趋势
>> 1
沉淀溶于酸中
<< 1
沉淀不溶于酸
Kj
＞ 1
＝ 1
反应方向决定于酸浓度和[M2＋]
＜ 1
例9：判断 MnS、FeS、CuS 在酸中溶解情况。
Ksp MnS = 2.5 ×10-13
K2 H 2S  1.11012
FeS = 2.5 ×10-22
8
K

9
.
1

10
1H 2 S
CuS = 6.3 ×10-36
求Kj ：
K jMnS   H  
K spMnS
K1  K 2

13
2.5  10
1.0  10
19
 2.5  10 6  1
∴ MnS可溶于 H＋。
K jFeS  H 
22
2.5  10
3


 2.5  10  1
19
K1  K 2 1.0  10
K spZnS
∴ FeS可溶，取决于酸浓度。
30
2.5  10
11
K jCuS  H  

 2.5  10  1
19
K1  K 2 1.0  10
∴ CuS不溶于 H+。
②、定量计算使MnS溶解的酸度 [H＋]
K sp
[ M 2 ]  [ H 2 S ]
Kj 

 2
K1  K2
[H ]
K spCuS
[H  ] 
通常
[ M 2 ]  [ H 2 S ]

Kj
( K1  K 2 )  [ M 2 ]  [ H 2 S ]
K spMS
[M2＋]＝[MS] ——含完全溶解。
-1
[H2S] = 0.1mol•L
-1
[H2CO3] = 0.04 mol•L
例10 1升酸中分别溶解0.1mol FeS 、CuS ，求酸的浓
度。已知： K
 6.3  10 17
 63 K
jFeS H 
jCuS  H
解：
MS ＋ 2H+
起始：0.1mol
C0(H+)
平衡：
C0(H+) －0.1×2
FeS ＋ 2H+
①
2
[ Fe ]  [ H 2 S ]
[H ] 

Kj

∴


M2+ ＋ H2S
0.1
0.1
Fe 2+ ＋ H2S
0.1  0.1
1
 0.013m ol L
63
1
C0 (H )  0.013 0.1 2  0.213mol L
CuS ＋ 2H+
②
Cu 2+ ＋ H2S
2
[Cu ]  [ H 2 S ]
0.1  0.1
7
1
[H ] 

 1.3  10 mol  L
17
Kj
6.3  10

1
CH   1.3 10  0.1 2  1.3 10 mol L
7
7
结论：CuS 不溶于非氧化性酸。而FeS可溶于非氧
化性酸
2、生成弱碱使沉淀溶解 —— NH4+ 盐溶解
定性讨论：
Mg(OH)2
Mg 2＋ ＋ 2OH－
＋
2Cl－ ＋ 2NH4+
2NH4Cl
H2O
＋
NH3
结果：[OH－]↓ 离子积 <
2NH3•H2O
KspMg (OH )2 沉淀溶解。
定量关系：
Mg(OH)2 ＋ 2 NH4+
 2
[ Mg ]  [ NH 3 ] [ Mg ]  [ NH 3 ]  [OH ] KspMg OH 2


 2
 2
2
 2
[ NH 4 ]
[ NH 4 ]  [OH ]
Kb NH3
２＋
即
Mg2＋ ＋ 2NH3•H2O
Kj 
２＋
2
K spMg OH 2
Kb
2
NH 3
2
2
[ Mg ]  [ NH 3  H 2O ]

 2
[ NH 4 ]
通常计算使Mg(OH)2溶解应加入 NH4+ 的量：
NH  

4
∴
2
2
2
K NH

[
Mg
]

[
NH
]
3
3
K sp

4

4 消耗
WNH 4Cl  ([ NH ]  [ NH ]
)  53.5
2
例11：有1000ml含Mg2＋为0.1mol和含NH3 0.9mol的
混合液中，若生成的Mg(OH)2沉淀溶解或不生成
Mg(OH)2沉淀，应加入NH4Cl的量为多少？
KspMg (OH )  1.8 1011 Kb = 1.8×10-5
2
解：

[ NH 4 ] 

K b [ Mg 2  ]  [ NH 3 ]2
K sp
2
5 2
(1.8  10 )  0.1  0.9
1

1
.
21
m
ol

l
1.8  1011
2

4
CNH 4Cl  [ NH ]  1.21mol l
1
WNH 4Cl  1.21 53.5  64.7( g )
应至少加入NH4Cl量为64.7g。
例12：在1000ml含0.1mol的Mg(OH)2沉淀物的溶液中，
加 NH4Cl使Mg(OH)2溶解，问应加入NH4Cl为多少克?
Ksp = 1.8×10-11 K NH  1.8 105
3
Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ +
0.1
Co
平衡： X
Co －0.2
0.1－X
= C平
= 0.1
据
解：
Kj 
K sp
Kb
2
2
2NH3•H2O
0.1×2
= 0.2
[ Mg ][ NH 3 ]

 2
[ NH 4 ]
2
K b2  [ NH 3 ]2  [ Mg 2 ]
(1.8  105 ) 2  0.2  0.1
1


0
.
6
m
ol

L
K sp
1.8  1011

[ NH 4 ] 
∵
Co－0.2= 0.6
1
C NH   0.6  0.2  0.8mol  L
4
∴
WNH 4Cl  0.8  53.5  42.8( g )
问题： ①、上两例题意是否相同?
②、为什么上两例各加入NH4Cl量不同?
关键问题在哪里?
3、通过氧化还原反应，使沉淀溶解
CuS 溶解
3Cu  2NO3  8H   3Cu 2  3S  2NO  4H 2O
使[S－] •[Cu2＋] < KspCuS
4、生成配合物，使沉淀溶解
例：AgCl溶于NH3水
AgCls)
Cl－ ＋ Ag＋
外加
＋
NH3
[Ag(NH3)2]＋
定量关系：

AgCl  2NH 3  [ Ag( NH 3 ) 2 ]  Cl




[ Ag( NH 3 ) 2 ]  [Cl ] [ Ag( NH 3 ) 2 ]  [Cl  ]  [ Ag  ]
KJ 

 K f  K sp
2
2

[ NH 3 ]
[ NH 3 ]  [ Ag ]
5、对于某些特难溶的沉淀物，常将上面1、 2、3
方法联合使 用使之溶解。如：

3


3HgS  2NO  12Cl  8H 

3 HgCl4

2
 S   NO  4H 2 O
6、沉淀的转化—— 一种沉淀向另一沉淀转化
M-沉淀剂1 + 沉淀剂2
M-沉淀剂2 + 沉淀剂1
[沉淀剂1 ] K spM 沉淀剂1
转化反应平衡常数K j 

[沉淀剂2 ] K spM 沉淀剂 2
当Kj
>>1
＞
＝ 1
＜
<<1
沉淀可转化
可否转化取决于沉淀剂浓度
沉淀不可转化
例：AgCl(s) 加入含I－ 溶液中，沉淀可否转化？
转化反应：
AgCl(s) ＋ I－
AgI(s) ＋ Cl－
[Cl  ] KspAgCl 1.8 1010
6
Kj   

 2.16  10  1
17
[ I ] KspAgI 8.3  10
∴AgCl (s)可转化为AgI(s)。
 作业：
 1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、
13、17、21、22、26、28、31、
32、37、41、46、48、50、51、
52