Transcript 第四章 沉淀滴定方法

第四章
沉淀滴定方法
本章重点：
• 摩尔法原理、条件、范
围；
• 佛尔哈德法原理、条件、
范围；
• 法扬司法原理、条件、
范围。
一、沉淀滴定法概述
沉淀滴定法(precipitation titrimetry)
容量沉淀法(volumetric precipitation
method)
沉淀反应必须符合下列条件：
1、沉淀的溶解度很小(<10-6 g/ml )。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。
3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。
4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method)
——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理
指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银
以测定NaCl为例：
Ag+ + Cl-AgCl
2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
AgCl和Ag2CrO4
AgClAg+ + ClS
S
[Ag+]·[Cl-]=S2=KSP,AgCl=1.56×10-10
S=1.3×10-5 mol/L
Ag2CrO42Ag+ + CrO422S’
S’
[Ag+]2·[CrO42-]=(2S’)2·S’
=KSP,Ag2CrO4=9.0×10-12 S’=1.3×10-4M
S’>S，即SAgCl<SAg2CrO4
(二)、滴定的条件
1、铬酸钾指示剂的用量要适当。
多终点提前，少终点延后。
理论上等当点时所需的CrO42-浓度：
AgClAg+ + Cl[Ag+]=S= 1.561010
[Ag+]2·[CrO42-]=KSP,Ag2CrO4
[CrO42 ] 
K SP , Ag2CrO4
 2
[ Ag ]
9.0  1012
2


5
.
8

10
mol/ L
10
1.56  10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正：
0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl，
滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降
低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3
必须过量，终点必然延后。
0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L
NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验
校正指示剂的空白值：
50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋
0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L
AgNO3滴定。
2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。
酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72+H2O
措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。
强碱性：Ag++OH-AgOHAg2O+H2O
措施：HAc酸化后再用稍过量CaCO3中和。
有NH4+存在时，pH：6.5~7.2，
NH4+ + OH-NH3 + H2O
AgClAg+ + ClNH3
[Ag(NH3)2]+
3、凡是能和Ag+生成沉淀的阴离子和
与CrO42-生成沉淀的阳离子必须预先
除去。
4、剧烈振摇溶液。
AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl-，
使Ag2CrO4沉淀过早产生，引起误差，所
以滴定时必须剧烈振摇，使被吸附的Cl释放出来。
(三)、适用范围
可用于测定氯化物和溴化物，不能测碘
化物和硫氰化物，因为它们的银盐沉淀
吸附性太强。
测Ag+时应采用回滴法，因为Ag2CrO4
沉淀不能迅速转变为AgCl沉淀。
(四)、摩尔法的应用实例
例1 ：味精中NaCl的含量测定。
例2：水样中可溶性氯化物的测定。
方法：1.取50.00 ml 水样，加50g/L的
K2CrO4 1ml，用0.01 mol/L AgNO3滴定
至刚出现微红色沉淀为终点（V）。
2.取50.00 ml 纯水，同上操作，得空白
为Vb。
C (V  Vb )  35.45
3
Cl (m g / L) 
 10
50.00

三、佛尔哈德法(Volhard method)
——铁铵矾指示剂法
(一)、方法原理
1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液）
Ag+ + SCN-AgSCN
SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红)
2、剩余滴定法测定氯化物含量
X－＋Ag+(过量标液)AgX
Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色
SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
(二)、滴定条件
1、在酸性介质中进行滴定。
中性：Fe3+水解； 碱性：生成Fe(OH)3。
酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32－等离
子不干扰测定。
2、指示剂浓度CFe3+=0.015mol/L。
3、测定碘化物含量时先加过量的AgNO3，将
AgI沉淀完全时，才加指示剂。
2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2
4、预先除去溶液中能与I-反应的物质。
5、剧烈振摇。（Cl－在临近终点时应慢慢振摇）
(三)、适用范围
1、直接法测Ag+含量。
2、剩余滴定法可测定Br-、I-、Cl-的含量。
但测Cl－时，要注意沉淀的转化。
KSP,AgCl=1.56×10-10，KSP,AgSCN=4.9×10-13，
AgClAgSCN，使已达到终点的
Fe(SCN)2+红色褪去，终点延后。
• 避免沉淀转化的措施：

 ,boil
SCN
+
1.样＋Ag (过)  AgCl滤液 
,boil
2.样＋Ag+(过) 
 AgCl p NO2

包围AgCl（不可大力振荡）
三.法扬司法(Fajans method)
——吸附指示剂法
(一)、方法原理
以AgNO3滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作
指示剂为例：
HFIH+ + FI等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主
要吸附Cl－，胶体颗粒带负电荷：
ClCl—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面
带负电荷的FI-不会被沉淀吸附而显
黄绿色。
等当点后：AgNO3过量，AgCl沉淀吸附
Ag+而使胶体带正电荷：
Ag+
Ag+
溶液
—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-—
沉淀表面
这时带负电荷的FI-由于被带正电荷的
AgCl沉淀吸附，发生结构变形而显红色，
因而可指示终点的到达。
(AgCl)Cl- + FI-(AgCl)Ag+·FI(黄绿色)
（红色)
(二)、滴定条件
1、加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。
AgX凝聚比表面积吸附 变色不敏锐
2、避免强光直射下进行滴定。
3、选择恰当的吸附指示剂。
原则：沉淀对指示剂离子的吸附能力应
略小于沉淀对被测离子的吸附能力。
大于——终点提前； 太小——终点延后。
吸附能力的大小：Br- >曙红>Cl- >荧光黄
4、应在适当的酸度下进行滴定。
荧光黄 Ka 10-7
pH：7～10
曙红
Ka 10-2
pH：2～10
5、溶液中被滴定离子的浓度不能太低。
CCl->0.005mol/L,
CBr-、I-、SCN->0.001mol/L
(三)、适用范围：P.129表10-1
五、标准溶液的配制和标定
1、AgNO3标准溶液
直接或间接配制；标定用基准NaCl。
NaCl基准物质易吸潮，500～600℃烘
干除水。
储存：棕色瓶。
2、NH4SCN标液
间接法配制。
用AgNO3标液来标定（佛尔哈德法）。
银量法总结
银量法
铬酸钾指示剂（Mohr）法
铁铵钒指示剂（Volhard）法
吸附指示剂（Fajans）法
指示剂
铬酸钾
NH4Fe(SO4)2·12H2O
CFe3+~0.015mol/L
多种
标准溶液
测定离子
AgNO3标准液
直接滴定Cl-, Br-
NH4SCN标准液
直接滴定Ag+ ，返滴定卤离子、类
卤离子
AgNO3标准液
直接滴定卤离子、类卤离子
滴定及终点
Ag++Cl-=AgCl↓
Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色
）
Ag++SCN-=AgSCN↓
Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色溶液)
计量点前后沉淀表面电性突变：
-sp AgCl）Cl-+Fl-（荧光黄，黄绿色）
+sp AgCl）Ag+·Fl-（粉红色，结构变化）
☆酸度及调节
pH 6.5~10.5 .（Why?）硼砂或
NaHCO3
有NH4+或NH3时pH 6.5~7.2 （
Why?）
酸度过高不便调节时，改用
Volhard法
CH+=0.1~1mol/L, HNO3
Fe3+不水解，黄颜色浅
由指示剂解离状态—KHIn决定。
☆特别注意
1．测Cl- 指示及用量：5×103mol/L
2．不测I-, SCN-（Why?）
1．返滴定Cl-，KSPAgCl>KSPAgSCN,
对策：a分离AgCl沉淀。b 加硝基
苯类有机溶剂，包裹AgCl沉
淀 c 提高Fe3+浓度
2．测I-时，先加过量AgNO3, 后加
指示剂，防止I-与Fe3+间的
氧化还原反应
1．沉淀表面大、颗粒小、不凝聚：适当稀
释，加入糊精
2．吸附顺序。
3．AgX光敏，避光。
4．指示剂离子与滴定剂离子电荷相反。
干扰因素
与Ag+生成沉淀的阴离子
与CrO42-生成沉淀的阳离子
﹡有色离子(Cu2+,Co2+)，
﹡易水解高价离子（Al3+,Fe3+）
Morh法的干扰均无
强氧化剂、氮氧化物、铜、汞盐
类于Mohr法