Transcript 滴定分析

第十二章 滴定分析
Volumetric Analysis
内容提要
滴定分析原理
分析结果的误差和有效数字
酸碱滴定法
1.
2.
3.
①
②
③
酸碱指示剂
滴定曲线和指示剂的选择
酸碱滴定法的操作过程及应用
内容提要
氧化还原滴定法
4.
①
②
5.
6.
高锰酸钾法
碘量法
配位滴定法
沉淀滴定法
教学基本要求




了解滴定分析法的基本概念及化学计量点
和滴定终点。
熟悉误差与偏差的概念及计算方法。熟悉
有效数字的概念与运算规则。
掌握酸碱指示剂的变色原理、变色点和变
色范围。
掌握酸碱滴定中选择指示剂的原则。
教学基本要求



熟悉一元弱酸、一元弱碱滴定的条件，了
解多元酸多元碱的分步滴定。
了解一级标准物质的概念。掌握酸碱标准
溶液的配制与标定的方法以及酸碱滴定结
果的计算方法。
了解氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀
滴定法及其应用。
第一节 滴定分析原理

滴定分析(titrimetric analysis)又称容量分析
(volumetric analysis)
容量分析
化学分析
重量分析
光分析
仪器分析
电分析
色谱分析
第一节 滴定分析原理
一、滴定分析的基本概念
标准溶液(standard solution)
 试样(sample)
 化学计量点(stoichiometric point)
 滴定终点(end point of titration)
 指示剂(indicator)
 滴定误差(titration error)

第一节 滴定分析原理
二、滴定分析反应的条件和要求

反应必须按化学计量关系完成，而且进行完全
（要求达到99.9﹪以上）。
反应必须迅速完成。对于速率较慢的反应，有
时可通过加热或加催化剂等方法来加速。
 无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。
 必须有比较简便可靠的方法确定滴定终点。

第一节 滴定分析原理
三、滴定分析的类型和一般过程
1. 滴定分析通常有以下四种方法：




酸碱滴定法
氧化还原滴定法
配位滴定
沉淀分析
第一节 滴定分析原理
三、滴定分析的类型和一般过程
2. 作为一级标准物质必须具备下列条件 ：





组成恒定
纯度高
性质稳定
反应按化学计量关系进行，没有副反应
最好有较大的相对分子质量
第一节 滴定分析原理
四、滴定分析的计算
滴定分析中，标准溶液A与分析组分B发生定
量反应
-υAA -υBB ＝υDD +υEE
达到计量点时，A与B的物质的量和化学计量
数有下列定量关系
nA
nB
nD
nE



| υA | | υB | | υD | | υE |
第二节 误差和有效数字
一、误差产生的原因和分类
1. 系统误差



方法误差
仪器误差和试剂误差
操作误差
2. 偶然误差
3. 过失
第二节 误差和有效数字
二、分析结果的评价
1. 误差与准确度


准确度(accuracy)是指测定值(x)与真实值(T)符
合的程度，准确度的高低用误差(error)来衡量。
绝对误差(E)
E=x-T

相对误差(Er)
Er =×100﹪
第二节 误差和有效数字
二、分析结果的评价
2. 偏差与精密度


精密度(precision) 是指几次平行测定结果相互
接近的程度，精密度用偏差(deviation)来衡量。
绝对偏差(d)是某单次测定值(x)与多次测定的
算术平均值( )的差
x
d  xx
第二节 误差和有效数字
二、分析结果的评价
2. 偏差与精密度

绝对平均偏差(d )
d

d1  d 2  d 3    d n
n
相对平均偏差(d r)
d
d r  100 0 0
x
第二节 误差和有效数字
二、分析结果的评价
2. 偏差与精密度

标准偏差(s)
d12  d 22  d 32    d n2
s
n 1
第二节 误差和有效数字
例：对某溶液浓度进行了4次测定,结果分别为：
0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求其平均
偏差和相对平均偏差。
解：
0.2041  0.2049  0.2039  0.2043
x
 0.2043(mol/L)
4
 0.0002  0.0006   0.0004  0.0000
d
 0.0003
4
d
0.0003
d r  100% 
100%  0.15%
0.2043
x
第二节 误差和有效数字
三、提高分析结果准确度的方法
1. 避免系统误差




方法选择
仪器校准
空白试验
对照试验
2. 减小偶然误差

增加平行测定次数
第二节 误差和有效数字
四、有效数字及其运算规则
1. 有效数字的概念

有效数字(significant figure)是既能表达数值大
小, 又能表明测量值准确程度的数字表示方法,
它包括测得的全部准确数字和一位可疑数字，
可疑数字的误差为±1。
25
?
26
第二节 误差和有效数字
例：计算21.64 mL , 0.2463 mol/L A溶液中溶质物质
的量。
解：
0.2463 mol/L×21.64 mL = 5.340 mmol
21.64
×0.2463
6492
12984
8656
4328
5.339932
第二节 误差和有效数字
四、有效数字及其运算规则
2. 有效数字的使用



“0”的定位认定
计算规则
修约规则
第三节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理


能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物
质称为酸碱指示剂(acid-base indicator)。
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭
酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的
pH值变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型
相互转变，从而引起颜色变化。
第三节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理
酚酞：

O-
O
OH OH
OHC
OH
H+
C
COO-
COOÎÞ É«
ºì É«
第三节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理

H3C
H3C
N
甲基橙 ：
N N
»ÆÉ«
SO3-
H+
OH-
H3C
H3C
N
H
N N
ºì É«
SO3-
第三节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂
2. 酸碱指示剂的变色范围和变色点
H+ + In-
HIn

K HIn

[H ][ In ]

,
[HIn]
[HIn ]
[H ]  K HIn 
[In  ]

[In  ]
pH  pK HIn  lg
[HIn]
第三节 酸碱滴定法
指示剂
百里酚蓝
(第一次变色)
甲基橙
溴酚蓝
溴甲酚绿
甲基红
溴百里酚蓝
酚酞
百里酚蓝
(第二次变色)
百里酚酞
变色点
pH=pKHIn
变色范围
pH
酸色
过渡色
碱色
1.7
1.2～2.8
红色
橙色
黄色
3.7
4.1
4.9
5.0
7.3
9.1
3.1～4.4
3.1～4.6
3.8～5.4
4.4～6.2
6.0～7.6
8.0～9.6
红色
黄色
黄色
红色
黄色
无色
橙色
蓝紫
绿色
橙色
绿色
粉红
黄色
紫色
蓝色
黄色
蓝色
红色
8.9
8.0～9.6
黄色
绿色
蓝色
10.0
9.4～10.6
无色
淡蓝
蓝色
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择
1. 强酸、强碱的滴定
以 0.1000mol·L-1 NaOH 滴 定 0.1000mol·L-1 HCl
20.00 mL为例
 滴定前
[H+]＝0.100 0 mol·L-1
pH＝1.00
 滴定开始至计量点前，如当滴入NaOH溶液19.
98mL
[H+]＝5.0×l0-5mol·L-1 pH＝4.30
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择
1. 强酸、强碱的滴定
以 0.1000mol·L-1 NaOH 滴 定 0.1000mol·L-1 HCl
20.00 mL为例
 计量点时
pH＝7.00
 计量点后，如当滴入NaOH溶液20.02mL
[OH-]＝5×l0-5mol·L-1 pOH＝4.3 pH＝9.7
第三节 酸碱滴定法

0.100 0 mol·L-1
NaOH滴定
0.1000 mol·L-1
HCl 20.00mL的
滴定曲线
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择

指示剂的选择
指示剂的变色范围
在突跃范围内或至
少占据突跃范围的
一部分。
（a）0.100 0 mol·L-1NaOH滴定0.100
0 mol·L-1HCl 20.00mL
（b）0.100 0 mol·L-1HCl滴定0.100 0
mol·L-1NaOH 20.00mL
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择

突跃范围与浓度的关系
用（1）1.000 mol·L-1
（2）0.100 0 mol·L-1（3）
0.010 00mol·L-1 NaOH滴
定相应浓度的 HCl
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择
2.
一元弱酸、弱碱的滴定
以0.1000mol·L-1 NaOH
滴定0.1000mol·L-1 HAc
20.00mL为例
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择

滴定突跃与弱
酸强度的关系

当弱酸的
Kac(A)≥10-8时，才
能用强碱准确滴定
弱酸。
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择

强酸滴定一元
弱碱与强碱滴
定一元弱酸的
情况类似

当弱酸的
Kbc(A)≥10-8时，才
能用强酸准确滴定
碱弱。
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择
3.

多元酸和多元碱的滴定
例如用0.100 0mol·L-1 HCl滴定0.050 00mol·L-1
Na2CO3，滴定反应分二步进行：
CO32- + H+
+
HCO3 + H
第一计量点时，
HCO3H2CO3
1
1
pH  (pK a1  pK a2 )  × (2.16 + 7.21)  4.68
2
2
第二计量点时，1
1
pH  (pK a2  pK a3 )   (7.21  12.32)  9.76
2
2
第三节 酸碱滴定法
二、滴定曲线和指示剂的选择
3.

多元酸和多元碱的
滴定
各步滴定是否有突跃，
应根据下列原则判断：
（ 1 ） 各 步 反 应 必 须
Kbc(B)≥10-8 ， 才 能 进 行
滴定；
（2）从多元碱相邻Kb的比值
大 于 104 ， 此 处
Kb1/Kb2>104 ， 才 能 分 步
滴定。
第三节 酸碱滴定法
三、酸碱滴定法的操作过程及应用
1.
操作过程





标准溶液的配制
直接配制法
间接配制法
标准溶液的标定
被测物质含量的测定
第三节 酸碱滴定法
三、酸碱滴定法的操作过程及应用
2.

应用实例
乙酰水杨酸(C9H8O4) （阿斯匹林）含量的测定
COOH
OCOCH3 + NaOH
COONa
OCOCH3 + H2O
第三节 酸碱滴定法
三、酸碱滴定法的操作过程及应用
称取0.4122g乙酰水杨酸样品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚
酞 指 示 剂 ， 在 不 超 过 10℃ 的 温 度 下 ， 用 0.1032mol·L1NaOH 标 准 溶 液 进 行 滴 定 。 滴 至 终 点 时 消 耗 21.08mL
NaOH溶液，计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数。
解 n(C9H8O4)＝n(NaOH)＝c(NaOH)·V(NaOH)
c( NaOH)  V ( NaOH)  M (C9 H 8O 4 )
 (C 9 H 8O 4 ) 
m(样品)
0.1032mol  L1  0.02108L 180.16g  mol 1

 0.9508
0.4122g
第四节 氧化还原滴定法

氧化还原滴定法(oxidation-reduction
titration)是以氧化还原反应为基础的滴
定分析方法。
满足下列要求的反应才能用于氧化还原滴定。
 被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。
 反应须定量进行，平衡常数足够大，K>106，
若电子转移数n=1，一般要求Eθ>0.4V。
 必须有较快的反应速率。
 必须有适合的指示剂指示滴定终点。
第四节 氧化还原滴定法
一、高锰酸钾法
MnO4- ＋ 8H+ ＋ 5e- ＝ Mn2+ ＋ 4H2O
φMnO4 /Mn ＝ 1.491 V
-
2+
 应以H2SO4调节酸度，H2SO4的适宜浓度为0.5~1
mol·L-1。避免以下副反应
MnO4- ＋ 2H2O ＋3e- → MnO2 ＋ 4OH-
第四节 氧化还原滴定法
一、高锰酸钾法
 应用举例
 KMnO4溶液的标定
常用的一级标准物质有：
Fe、Na2C2O4 、 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O、(NH4)2C2O4 等，草
酸钠最为常用，反应为
2KMnO4 +5 Na2C2O4+8H2SO4 ＝ MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O
 H2O2的测定
2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 ＝ 2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O
5c(KMnO 4 )V (KMnO 4 )
c(H 2 O 2 ) 
2V (H 2 O 2 )
第四节 氧化还原滴定法
二、碘量法


直接碘量法（碘滴定法） ：标准电极电位比
φ(I2/I-)低的还原性物质适用，即直接用I2标准溶
液滴定。
I2 +2e ＝2Iφ = 0.5355V
间接碘量法（滴定碘法） ：标准电极电位比
φ(I2/I-)高的氧化性物质适用，先使其与过量I-作用，
使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3标准
溶液滴定所生成的I2量。
I2 ＋ 2S2O32- ＝2I-＋S4O62-
第五节 配位滴定法





利用多齿配体对金属离子的强烈螯合作用进行滴
定的方法称为螯合滴定(chelatometric titration)，常
用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它
与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称EDTA
滴定法。
EDTA滴定反应的特点是：
形成的螯合物十分稳定
金属与EDTA总是以1:1螯合
M+Y=MY
KS(MY)
形成的螯合物易溶于水。
第五节 配位滴定法
一、滴定时干扰因素的控制

MY的稳定性除决定于KS外，还与溶液酸度有关。
一些金属离子能被EDTA滴定的最低pH值
金属离子
1g KS(MY)
最低pH值
金属离子
1g KS(MY)
最低pH值
Mg2+
8.64
9.7
Zn2+
16.4
3.9
Ca2+
11.0
7.5
Pb2+
18.3
3.2
Mn2+
13.8
5.2
Ni2+
18.56
3.0
Fe2+
14.33
5.0
Cu2+
18.7
2.9
A13+
16.11
4.2
Hg2+
21.8
1.9
Co2+
16.31
4.0
Sn2+
22.1
1.7
Cd2+
16.4
3.9
Fe3+
24.23
1.0
第五节 配位滴定法
二、滴定终点的判断
金属指示剂(metallochromic indicator)是一类能与金属离子形
成有色配合物的水溶性有机染料。
(1) 配合物的(MIn)颜色与未配位时明显不同；
(2) MIn有足够的稳定性，KS(MIn)>104；
(3) MIn的稳定性应比MY差，KS(MY)/KS(MIn) >102。
以铬黑T为例，铬黑T为弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。
+
3-
In
-H
2-
HIn
-H
+
H2In-
pK2=6.3
pK3=11.6
£¨ ×Ï ºì É«£©
£¨ À¶É«£©
£¨ ³ÈÉ«£©
pH<6.3
pH=6.3~11.6
pH>11.6
第六节 沉淀滴定法



沉淀滴定(precipitation titration)的化学定量基础是
沉淀反应，多见测定卤素离子及SCN-等类卤素离
子的银盐沉淀反应，故又称为银量法。
除了直接测定这些离子含量外，还可间接测定经
过预处理能够释放出上述离子的有机物的含量以
及测定Ag+的含量。例如人体血清、饮用水中Cl的测定以及一些药物中卤素的测定。
常用的银量法沉淀滴定又依其所用的指示剂不同，
分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德法(Volhard)和法扬
司(Fajans)法。
第六节 沉淀滴定法
一、Mohr法
Mohr法通常以AgNO3为滴定剂标准溶液，K2CrO4为
指示剂，在中性或弱酸性（pH值6.5～10.5）条件
下测定Cl-和Br-。
滴定反应：
Ag+(aq) + Cl- ＝ AgCl(s)
指示剂反应：2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s)
第六节 沉淀滴定法
一、Mohr法
 由于AgI及AgSCN沉淀对I-和SCN-的强烈吸附性，
使该两种离子在反应进行中无法继续与Ag+离子结
合而达到定量，使终点提前且不明显，故Mohr法
通常不能对I-和SCN-进行定量测定。
 Mohr法应在中性或弱酸性条件下实施，酸性过强
或碱性过强分别会对CrO42-和Ag+的浓度造成影响
而产生误差。
 应设法除去或掩蔽样品中能与Ag+形成沉淀的阴离
子和能与CrO42-生成沉淀的阳离子。
第六节 沉淀滴定法
二、Volhard法
Volhard 法 适 用 于 强 酸 性 条 件 下 的 测 定 ， 通 常 在
0.3mol·L-1 HNO3介质中进行。以〔NH4Fe(SO4)2〕
为指示剂。
 直接滴定法：常用于测定Ag+，用KSCN或
NH4SCN标准溶液，当AgSCN定量沉淀完全后，
过量SCN-与指示剂中的Fe3+形成红色配合物。
 返滴定法：用于测定卤素离子。在HNO3酸化的含
卤素离子的试样中加入已知过量的AgNO3标准溶
液，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。
第六节 沉淀滴定法
三、Fajans法


Fajans法是以有机弱酸等吸附指示剂确定终点的银
量法沉淀滴定。
在溶液中指示剂以阴离子形式In-存在，在化学计
量点前，溶液中卤素阴离子过量而使沉淀因吸附
而带负电荷，当化学计量点到达乃至Ag+稍过量时，
沉淀表面的吸附电性改变，指示剂阴离子In-在沉
淀表面吸附而发生颜色变化，可指示终点到达。
第六节 沉淀滴定法
三、Fajans法

常用指示剂和卤素离子的吸附能力为：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄