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第五章
定量分析基础
§5.1 分析化学概论
§5.2 有效数字及其运算规则
§5.3 定量分析中的误差
§5.4 提高分析结果准确度的方法
§5.5 实验数据的统计处理
§5.1 分析化学概论
一、分析化学的任务与作用
二、定量分析的方法
三、定量分析的一般过程
一、 分析化学的任务和作用

化学：研究物质的组成、结构、性质及
其相互变化的一门基础学科。

分析化学：人们获得物质化学组成、结
构和信息的科学。
分析化学的任务：
1.物质中有哪些元素和(或)基团(定性分析)
2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分
析)
3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排
列(结构和立体分析)
二、定量分析方法的分类
1. 按目的分：
结构分析——确定分子结构、晶体结构
成分分析——
定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团
定量分析：确定组分的含量
2. 按对象分：
无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式
等
有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等
3. 按样品量分：
方法分类
常量 major anal.
半微量 semimicro anal.
微量 micro anal.
痕量 trace anal.
样品量(重量) 样品量(体积)
>0.1 g
0.01-0.1 g
0.1-10 mg
<0.1 mg
> 10 ml
1-10 ml
0.01-1.0 ml
<10 l
4. 按组分含量分：
方法分类
major constituent anal.
semimicro constituent anal.
micro constituent anal.
trace constituent anal.
样品含量（％）
>0.1
0.01-1
10-2-10-4
10-5-10-7
5. 按方法 分——最实用的分类
(1)化学分析方法—以化学反应为基础的
方法，属常量分析，准确度高
（RE<0.1%）
重量分析法—测物质的绝对值
容量分析法—测物质的相对量，以滴定
分析法为主要手段
(2)仪器分析方法——以被测物质的物理及物
理化学性质为基础的分析方法，多属微量分
析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。
光学分析法
分光光度法
电分析法
色谱分析法 其他分析法
电重量法（电解） 气相色谱法
质谱法
原子发射光谱法 电容量法（电位） 液相色谱法
中子活化分析法
原子吸收光谱法 伏安分析法
薄层色谱法
电子能谱分析法
荧光光度法
毛细管电泳
各种方法的联用
离子选择性电极
三、定量分析的一般过程
1. 取样：所取样品必须要有代表性
2.试样预处理
（1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完
全
（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程
3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠
4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的
含量，必须准确无误
5. 分析结果报告：根据要求以合适形式报出
分析结果的表示方法：
A）固体样品 ：通常以质量分数表示
wB 
被测物重  克  mB
样品重  克  mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g  10 mg  10  g  10 ng  10 pg  10 fg
3
6
9
12
15
B) 液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度
等表示，通常以物质的量浓度表示（mol/L）：nB
CB 
V
§5.2 有效数字及运算规则
一、有效数字
二、有效数字运算规则
一、有效数字
1、有效数字定义
 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量
的精确程度。例24.5mL，24.50mL
 定义：一个数据中所有的确定数字再加一位不确
定数字，例：电子天平称量0.2100g
必须按实际测量精度记录实验数据
2、有效数字位数的确定
从第一位非“0”的数字开始推算


0.5180 g(4位,分析天平) ， 25.34mL(4位,滴定管）
0.52 g (2位,台秤)， 25.3mL (3位，量筒)

整数：1000 （位数不清楚），必须写成科学计数法

整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位
说明：





小数点前“0”起定位作用，仅与所采用的单位有关，与
测量精度无关，不是有效数字
小数点后“0”表示测量的精度，是有效数字。
单位改变，有效位数不改变。例：22.00 mL和
0.02200L都为4位有效数字。
pH，lgK等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后数
字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字
pH12.00， lgK＝4.76，K=1.710-5 （2位）
二、有效数字的运算规则

运算过程遵循“先修约后计算”的规则

数字修约依据“四舍六入五留双”

若某数字的首位数字≥8，则该有效数字
的位数可多计算一位。

在运算过程中，有效数字的位数可暂时多
保留一位，得到最后结果时再定位。
例：将下列数字修约成四位有效数字：
3.7464
3.5236
7.21550
6.53450
答案：
6.53451
3.746
3.524
7.216
6.534
6.535
运算规则

加减法——有效位数以绝对误差最大的数为
准，即小数点后位数最少的数字为依据。
例: 50.1+1.45+0.5812=?
50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6
=52.1
乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，
即有效位数最少的数字为依据。
例: 2.18790.15460.06=?
各数的相对误差分别为:
 1/21879  100% =  0.005%
 1/154
 100%
 1/6006  100%
=  0.6%
=  0.02%
2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。
§5.3 定量分析中的误差
一、误差分类
二、误差与准确度
三、偏差与精密度
四、准确度与精密度的关系
一、误差分类
1.系统误差（由某种固定因素引起的误差）
特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性
分类：方法误差：由所选择的方法本身决定。
操作误差：操作者本人所引起的。
仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的
性质引起。
2.随机误差——又叫偶然误差，不定误差，由测量
过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起
的误差。
特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，
双向性。
3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常
值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。
二、误差与准确度
1.真值（T）——某一物理量本身具有的客观存
在的真实数值。
2.平均值——n 次测量数据的算术平均值
3.准确度——在一定测量精度的条件下分析结
果与真值的接近程度
绝对误差（E）=测量值（x）－真值（T）
x- T
 100%
相对误差(RE) ＝
T
三、偏差与精密度
1.精密度——多次重复测定某一值时所得测量结果的离散
程度，也称为再现性或重复性。


再现性—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密
度。
重复性—— 同一分析工作者在同样条件下所得数据的
精密度。
2.精密度表示方法——绝对偏差和相对偏差
平均偏差和相对平均偏差
标准偏差和相对标准偏差
（1）绝对偏差(d)和相对偏差(d%)
d  x x
x x
d％ 
 100％
x
（2）平均偏差和相对平均偏差
n
[d i ]
d 
i 1 n
d
d %   100%
x
（3）标准偏差和相对标准偏差
样本标准偏差
总体标准偏差
n
s
2
d
 i
i 1
n1
样本相对标准偏差
s
RSD   100%
x
n
2
d
 i

i 1
n
变异系数
CV 

x
 100%
四、准确度与精密度的关系
A
B
C
D
A 精度高且准确度也好
B 精度不高但其平均值
的准确度仍较好
C 精度很高但明显存在
负的系统误差
D 精度很差，且准确度
也很差，不可取
精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),
而欲得高准确度，必须有高精密度。
§5.4 提高分析结果准确度的方
法
一、减少系统误差的方法
对照实验、空白实验、仪器校正、
方法校正
二、减少偶然误差的方法
增加测定次数
§5.5 实验数据的统计处理
一、偶然误差的正态分布
二、平均值的置信区间
三、测定结果离群值的弃舍
四、分析结果的数据处理和报告
一、随机误差的的正态分布
高斯方程
1
y＝f ( x ) 
e
 2
z＝
 ( x  )
 ( x   )2
2 2
置信度
（置信水平）
68.3％
2
区间

1
y＝f ( x ) 
e
 2
95.5％
 z2
2
99.7％
-3 -2 -
 2 3 z

68.3％

95.5％

99.7％
-3 -2 -
 2 3
 =0 时Y值最大。
说明大多数测量值
集中在算术平均值
附近。
值趋于＋或—
时， Y值非常小，
说明小误差出现的
概率大而大误差出
现的概率小。
曲线以 =0的直
线呈轴对称分布，
即正、负误差出现
概率相等。
值越大，测量
值的分布越分
散；越小，测
量值越集中，
曲线越尖锐。
二、平均值的置信区间

已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量
值会以一定概率落在值附近的一个区间内。

将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性
范围称为置信区间。
z
 ( x  )

  x  z
n
t  ( x   )
s
s
＝x  t
n
两个概念：
置信度P —在某一t值时，测定值落
在（ts）范围以内的概率。
显著性水准—在某一t值时，测量值
落在（ts）范围以外的概率
（=1—P）
例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，
15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信
度为95%时的置信区间。
解 ： 首 先 求 得 平 均 值 为 15.40% ， s=0.0385,
n=5, f=4, =0.05查表得到 t0.05,4 = 2.78
2.78  0.0385
  15.40 
 15.40  0.048%
5
若求置信度为99%，则t0.01,4 = 4.60
  15.40  0.079%
三、测定结果离群值的舍弃

可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大
的实验数据。除非确定为过失误差数据，任
一数据均不能随意地保留或舍去。

检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布
斯法(Grubbs 法)和Q检验法等
Q检验法——根据统计量Q进行判断
步骤：
1. 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn
2. 计算出统计量Q：
Q
可疑值－邻近值
最大值－最小值
x2  x1
Q
xn  x 1
xn  xn1
Q
xn  x 1
3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查
得Q表（表15-2）
4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，
则该值需舍去，否则必须保留。
四、分析结果的数据处理和报告
数据处理步骤：
(1) 对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检
验，决定其取舍；
(2) 计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏
差、平均偏差与标准偏差等；
(3) 按要求的置信度求出平均值的置信区间。
例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下
数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、
79.38、79.90。
1. 用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。
从上列数据看79.90偏差较大：
79.90  79.62 0.28
Q

 0.54
79.90  79.38 0.52
现测定7次，设置信度P=90%，则 Q表
=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。
2. 根据所有保留值，求出平均值：
x
79.58  79.45  79.47  79.50  79.62  78.38
6
 79.50%
3. 求出平均偏差：
d
0.08  0.05  0.03  0.12  0.12
6
 0.07
4. 求出标准偏差s：
S
0.08  0.05  0.03  0.12  0.12
2
2
2
6 1
2
2
 0.09
5．求出置信度为90%、n=6时，平均值的置
信区间 查表15-1得t=2.015
μ  79.50 
2.015 0.09
6
 79.50  0.07