Transcript 物理化学实验导论(新)
物理化学实验导论 北京大学药学实验中心 胡 新 副教授 “化学是实验的科学， 只有实验才是最高法庭。” 傅鹰（1902-1979） 著名化学家 • 得到训练 – 化学实验的基本方法和基本技能 • 遇到机会 – 探索化学反应的奥秘 • 积累方法 – 分析问题和解决问题 实验科学的基础：发现问题并解决问题 课程简介 • 相对独立的基础课 • 课程类型：药学类专业必修 • 学时学分：每周4学时 共72学时 2学分 教学方式 • 每组21－24人，2~3人一套仪器； • 教师讲实验、助教带实验（或长学 制研究生协助）； 兴趣是基础： 居里夫人：4年时间，发现镭和钋 态度很重要： 严谨、自信、钻研、好问、集中注意力 爱因斯坦：“我没有什么特别的才能， 不过喜欢寻根刨底地追究问题罢了。” 实验作风 有备而来、如实记录、协作精神、 安全意识、环保意识 恰当的方法 手、眼、脑并用 必要的交流 讨论：教师、同学之间 科学工作者学习的重要方式 拒绝抄袭 科学的支柱精神：怀疑、求实 • 挑战“天经地义”的实验 • 学会在实验过程中自己思考问题 正确把握实验的三个环节 预习 查、看、写 实验过程 观察、记录、思考 实验报告 数据处理、现象解释 实验结果、问题讨论 物理化学实验目的的和要求 物理化学实验的主要目的 • 1、掌握物理化学实验的基本方法和技能， 根据所学原理设计实验、选择仪器； • 2、通过实验验证所学的原理，加深对物 理化学理论知识的理解； • 3、锻炼学生观察现象、正确记录数据、 处理和分析实验结果的能力，培养严谨、 科学的作风。 实验的主要要求 • 1、实验前要充分预习，了解实验目的、 所依据的基本理论、需要测量的理化参 数、实验涉及的主要仪器及其使用方法， 在此基础上写出实验预习报告。预习报 告需设计一个记录原始数据的表格，在 实验前由指导教师检查。 • 2、按时进入实验室后，先检查实验台面 上的仪器和药品，如有残缺或损坏应当 即报告，不允许私自处理，拆卸仪器， 待指导老师讲解完毕再动手安装，教员 检查无误后才能做实验。 • 3、实验要严格按照规程进行，不应随意 改动操作步骤，如实验条件与教材情况 不吻合，应先征求指导教师的意见。记 录数据要及时、完整、准确，应记录在 预习报告的原始数据区，记录数据不要 用铅笔，数据如果有误，不能用涂改液 或涂改带涂抹，而应用笔轻轻画去，再 在旁边记下新的数据。物化实验一般都 是二人或二人以上合作进行，每人均应 该同时记录原始数据，而不是实验结束 后补记。 • 4、实验结束后应将原始数据交给指导教 师检查，检查合格后才能拆卸实验装置， 清理好自己的台面方可离开。 • 5、认真写实验报告。实验报告是物理化 学实验非常重要的一环。实验的结果处 理，对结果的分析和讨论，对实验的改 进以及自己的心得和体会都是在实验报 告中完成的，实验报告构成了物化实验 的主要工作之一，因此每人必须独立完 成，不得合写或抄写一份报告。尽管同 组的同学面对同一份原始数据，但如果 是独自处理数据，结果也不尽完全相同。 实验报告格式示范 电位滴定法测定HAc酸常数及HAc浓度 实验时间： 室温： 一、实验目的 二、实验原理 三、实验方法（或步骤） 1： 2： 3： 大气压： 合作人： 四、实验结果与数据处理 2.pH~V图 ⑴作图 ⑵由图求Ve值 五、讨论 ⑴分析与总结本次实验的成败因素。 ⑵对实验方法提出新的建议等。 六、思考题 实验室安全知识 一、电的安全 • 1、实验室总电闸应由指导老师开启和关 闭，学生不应随意接触； • 2、实验过程如需使用接线板，须向指导 老师提出，不得私自拉线； • 3、实验结束所有仪器插头均需从插座上 拔出； • 4、操作电器手必须干燥； • 5、必须先安装好实验装置，连好电路再 通电，禁止带电操作； • 6、使用仪器时必须注意仪器的的额定功 率，防止过载跳闸； • 7、仪器的保险管应按照设备要求装配， 防止失去保护作用而烧毁电器； • 8、如遇触电情况，迅速切断总电闸再抢 救； • 9、在连线时特别注意仪器的正负接线柱 接头要保留充分距离，防止短路。 二、汞的安全 • 物化实验频繁使用温度计，特别是水银 温度计易破裂，汞漏出后应尽量用吸汞 管收集，再用Zn或Cu等能形成汞齐的金 属片在汞溅落处多次扫过，最后用硫磺 粉覆盖。亦可用KMnO4溶液氧化，切忌 让汞直接暴露在空气中，应在装汞的容 器上加水覆盖，伤口亦勿接触汞。 三、注意防火 • 物化实验中常见的是由于设备线路老化 引起的仪器着火，这时应首先切断电源， 再用沙土或干粉灭火器等灭火，决不能 用水或泡沫灭火器，因为它们导电。 四、气 • 物化实验需要高压O2、N2、H2 应注意钢瓶放在 阴凉、干燥，远离热源的地方，开启钢瓶时要 站在气表出口的侧面，气表口保持洁净，不能 沾上油和有机物；可燃性气体钢瓶与O2瓶必须 保持充分距离。 • 液N2使用需注意液氮罐口不能塞紧，以防止爆 炸。液N2例入保温瓶，瓶口也不能旋紧盖子， 并注意轻拿轻放，防止迅速挥发。 五、用水 • 实验中用水主要是回流冷凝水，结束后 需关好。实验前要先检查橡皮胶管接口 处有无老化迹像，防止通水后水管爆裂。 实验数据的处理和表达 • 物理化学实验的特点是以测量体系的理 化参数为基本内容的，它不同于其它实 验，实验的结果并不是直观显然的，而 要将所得数据加以处理，并以适当的形 式表达出来，才能找到变量之间的规律。 数据的表达 • 在读取滴定管上刻度时，甲乙二人分别 测得某液体容积是25.48ml和25.46ml。这 里的四位数字中前三位都是准确的，而 第四位数字是估计的，但它反映了滴定 管的精度（能准确测量到0.1ml），因此 第四位数字应该保留而不能舍去，这个 数据有四位有效数字。有效数字的原是 能够反应出测量仪器的最小刻度。 • 物化学验获得的大量数据在满足有效数 字原则的基础上，应该有规律地排列成 数据表，以方便进一步的处理，数据列 表的要求是： • a、表头应有简明的名称，表格线用铅笔 画。 • b、表的每行（列）的第一栏，应注明物 理量的名称、单位，如压力p(mmHg)， 温度T（°C），时间t(s)等。 • c、数据的排列要有规律，一般是按照实 验进程依次列出。同一栏的数据应有相 同的有效位数，如果数据中有指数项， 可将指数项提前到该栏名称处，但此时 指数的正负号要变号。 • 物化实验的各理化参数的求得仅仅列表 是不能得到，利用图形表达实验结果是 最常见的，它不仅使数据的显示更加直 观，更重要的是利用图形可进行内插、 外推、作切线、求面积等，还可以得到 经验方程。在物化实验中通常是拟合成 线性方程，通过方程的斜率和截距得到 各种理化参数值。 • b、应在图的上方或下方写图名，坐标轴 应注明物理量名称和单位，横轴的方向 通常自左至右，纵轴是自下而上。图上 的实验点应用铅笔以“X”“O”“Δ”等符号 标出，如果在一张图上有几组曲线，各 组测量值应用不同的符号加以区别。拟 合直线或曲线时应光滑均匀，实验点应 平均分布在线的两侧而不必让拟合线通 过所有实验点。 作图时应注意的事项 • a、一般选择直角坐标纸，用HB型铅笔 作图。横轴为自变量，纵轴为因变量。 坐标轴不一定从0开始，应根据实验数据 的大小范围确定，坐标轴的精度应与测 量的精度相匹配，坐标轴上的分刻度应 是1，2，5的倍数，避免3，6，7，9的倍 数。作出图形大小合理，布局匀称，如 果是直线倾斜角应接近45°. • 现在各种数据处理软件十分丰富，最著 名的当属Excel软件，该软件中与本部分 内容密切相关的是“散点图的绘制及方 程的拟合，”可参阅软件附带的帮助文 件或其相关书籍，在此不再作具体介绍， 但作图要求同上。 误差和有效数据 误差(error) 衡量测量值不准确性的尺度，反映了测量准确 度(accuracy)的高低。 误差越小，测量的准确度越高。 绝对误差和相对误差（两种表示方法） 1、 绝对误差（absolute error)： = x－µ µ是真实值 ,可接近而不可达到; x是测量值， ＞0 测量结果偏高， ＜0 测量结果偏低； 2、相对误差 (relative error) X-µ µ 反映误差在测量结果中所占的比例，没有 单位，用％、‰、ppm。 有正、负值，与绝对误差相同。 系统误差和偶然误差 1、系统误差（systematic error) 特点：1）固定的方向（正负）和大小； 2）能重复出现； 产生原因： 某种确定的因素引起的，这种因素可以 是方法上的、仪器试剂及操作上的。 方法误差(method error) 方法或原理本身引起 ，通过改变设计方案或采用不同的实验原理来减少； 仪器试剂误差(instrumentand reagent error) 仪器不准试剂不纯，校准仪器和更换试剂来消除，设计空白、对照实验 等； 操作误差或个人误差(operation or personal error） 操作者的生理因素或习惯上的差异，严格、规范的操作，控制实验条件 2、偶然误差（accidental error) 也称随机误差（random error) 特点：（1）没有固定的方向和大小； （2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大， 且正负出现的概率大致相等，符合正态分布。 产生原因：由偶然因素引起的，如实验室的温度、湿度等 有变动，而得不到控制等。 消除措施：增加平行测定的次数。 0.4 偶然误差分布图 4次测量 0.3 0.2 0.1 0 +4U +2U 0 -2U -4U 0.4 0.3 12次测量 0.2 0.1 0 +12U +8U +4U 0 0.4 0.3 正态分布 0.2 0.1 0 0 -4U -8U -12U 三、准确度和精密度 1、准确度（accuracy) 表示分析结果与真实值接近的程度，其大小用误差表示。 表示测量的正确性。 = x－µ 2、精密度（precision) 表示平行测量值之间的接近程度，其大小用偏差表示。 表示测量值的重现性（重复性或再现性等）。 d xi x 偏差（deviation) 测量值与平均值之差 特点：单个测量值的偏差有正有负，与误差相同。 （1）平均偏差（average deviation) n d x i x i 1 n （2）相对平均偏差（relative deviation) d 100% x （3）标准偏差（standard deviation) n (x x) i s i 1 n 1 ( x 2 x x x 2 i 2 i n 1 2 ) x 2 x x x 2 i i n 1 2 x xi n s （4）相对标准偏差（relative standard deviation; RSD) 也称变异系数（coefficient of variation) RSD S 100% x 实际工作中都用RSD（C.V.）表示精密度。 x ( x ) 2 i 1 n n 1 i 2 准确度与精密度的关系 9.60 9.80 10.00 真 方 法 精密度好，准确度不好。 精密度好，准确度也好。 精密度不好，准确度好。 精密度不好，准确度也不好。 10.20 10.40 均 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件，只有消除了 系统误差的情况下，才可用精密度来反映准确度的 高低。 有效数字及运算法则 一、有效数字（significant figure) 实验中实际上能测量到的数字，包括数字1－9，数字0可以是，也可不是。 测量值的记录原则：测量数据的记录必须与测量的准确程度相符合。只允许 数据的末位欠准，而且只能上下差1（即1个单位）。如，25ml液体，若 50ml量筒取， 记为25ml， 则实际体积为251ml 用 25ml移液管取，记为25.00ml，则实际体积为25.000.01ml 有效数字的表示方法 1、很大或很小的数，可用10的方次表示。如， • • • • • 2.5103 2500 三位有效数字 0.00130 三位有效数字 1.30103 2、变换单位时，有效数字的位数不变。如，10.0ml与0.0100L 3、首位为8或9的数据，有效数字可多计一位。如，98（3位有效数字） 4、pH、lgK等对数数值，有效数字取决于小数部分。如pH=8.02（两位） 5、在计算中遇到的一些常数、倍数、分数，它们的有效数可看成无限 位。如反应的摩尔比、分子量等。 运算法则 1、加减运算： （A.E.）和差 ＝（数据A.E.）max 如， 0.5362 0.54 0.25 0.25 0.0014 0.00 0.79 0.79 结果的有效数字位数与数据有效数字位数最少的相同。 2、乘除运算： （RE）积商＝（数据RE）max 如，0.0121 25.64 1.05782 0.0001 0.01 0.00001 0.8%, 0.04%, 0.0009% 0.0121 25.64 1.05782 0.0121 25.6 1.06 0.328 ( 8，9为首位时，可多取一位有效数字，如，9.02.4128.36 = 616（多取一位） 有效数字修约规则 确定有数字有效位数后，对尾数进行的舍入。 规则： （ 1） 四舍六入五成双 ：由5的舍入引起的误差，可自相抵消。 4.135 4.105 4.125 4.1251 4.14 4.10 4.12 4.13 （2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。 4.1349 4.135 4.14 4.13 4.1251 4.125 4.12 （3）需修约的数据较多时，可在最后修约。 （4）在修约表示不确定度的数据时（如S，RSD等），应往前 入一位，但做统计检验时，可多保留1－2位，以免造成错误。 S 0.213 S 0.22 09药学长学制实验内容 • 教材《现代实验化学》（上册）刘俊义、 曾慧慧 主编 • 实验地点：药学楼213、214室 • 每个实验室每次开两个实验，每个实验 有4~5套仪器，2~3人合用一套仪器； • 分组名单本周五以前报到药学楼212室。 特别注意 • 由于物理化学实验涉及物理仪器众多， 各实验项内容均超前理论课，请大家务 必提前预习相关理论课知识点； • 考虑到同学们均没有学习物理化学理论， 每次实验课前主讲教师用约1小时来讲 授相关实验理论，因此实验时间为下午 1点至5点。 药学实验成绩 • 为必修课成绩，百分制，其中： – 平时成绩 10分（预习、考勤、态度、值日等） – 操作 10分（有无损坏仪器、操作规范、动手 能力等） – 实验报告 70分 – 实验小论文 10分 关于实验小论文 • 针对本学期某1~2个实验提出改进（原理、 方法、数学处理等）； • 检索2000年以来物理化学实验的进展， 并介绍1~2个可用于实验教学方面的，并 进行评论； • 回顾物理化学的历史，就实验在理论发 展中的作用写一篇综述。 – 选择以上一个主题即可，可以单独，也可 2~3人合作完成，不许超过3人。 09药学长年制实验安排 • 第一轮：共4个实验 – 213房间：实验38（4套仪器）、39（4套仪器）可 容纳16~24人； – 214房间：实验37（4套仪器）、49（4套仪器）可 容纳16~24人； • 第二轮： – 213房间：实验40（4套仪器）、41 （4套仪器）； – 214房间：实验47 （4套仪器）、45 （4套仪器）； • 第三轮： – 213房间：实验43 （2套仪器） 、46 （4套仪器） ； – 214房间：实验42、药物有效期测定（另外附讲义） 国庆放假一周，顺延 特别选修实验有两个， 可选做1个。