Transcript 分析化学
Analytical Chemistry 分 析 化 学 ANALYTICAL CHEMISTRY LECTURE SYLLABUS Autumn, 2009 Instructor: Zenghongyan Email: [email protected] Office: 9-3 Office Phone:85501301 QQ:363348399 Mobile phone:13982125708 Course Type: 5-hour lectures/week 5-hour labs/week 分 析 化 学 课 程 Analytical Chemistry （化学分析部分） • 参考书 • 教学方式 • 考试方式 • 教学目的 参考书 • 分析化学，华东理工大学，高等教育出版社(第四版） • 武汉大学：分析化学（第四版）（第三版） • R. Kellner et al., (FECS) Analytical Chemistry 京大学出版社，2001） （中译本：分析化学，北 • J. A. Dean: （世界图书出版社） Analytical Chemistry Handbook • D. Harvey: (McGraw Hill ) Modern Analytical Chemistry 教学方式 课程讲授：核心的知识点；把握学科的 思维方式和研究方法；双向交流的过程。 课程作业：自己多做多练；综合开放的 题目；鼓励设计综合性、开放性、设计 性的题目。 课程讨论：围绕课程知识点广泛阅读， 自学研读。 课程教材：开放性体系，吸取现行教材 的精华，补充教学。 课程考试：学习过程评价与教学目标评 价相结合。 考试方式 • 闭卷 • 课堂讨论 • 课外作业 • 考试卷面占70% • 平时成绩占20% • 考勤成绩占10% 学习方式 课堂听课； Online learning ； 团队合作； Problem base learning； 教学目的—— 知识、能力、素质综合发展 • 知识——掌握分析化学的基本理论 • 能力——运用分析化学理论发现、提出、 解决分析化学问题的能力，获取知识、 发展与创新知识的能力 • 素质——将获取的知识、能力内化于身 心，升华为品质与素养 总论 • 分析化学的任务与作用 • 分析化学的分类 • 分析化学的发展 • 分析化学在卫检中的应用 分析化学的定义 分析化学是研究并应用确定物质的化 学组成、测量各组成的含量、表征 物质的化学结构、形态、能态并在 时空范畴跟踪其变化的各种分析方 法及其相关理论的一门科学。 分析化学的定义（FECS对分析化学的定义） • Analytical Chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. • 分析化学是一门发展并运用各种方法、仪器及策略 以在时空的维度里获得有关物质组成及性质的信息 的一门科学。 • Analytical Chemistry Information Science 分析化学内容 • 吸取当代科学技术的最新成就（包括化学、 物理、数学、电子学、生物学等），利用 物质的一切可以利用的性质，研究新的检 测原理，开发新的仪器设备，建立表征测 量的新方法和新技术，最大限度地从时间 和空间的领域里获取物质的结构信息和质 量信息。 In-between-science 分析化学的任务 • 确定物质的化学组成——定性分析 • 测量各组成的含量——定量分析 • 表征物质的化学结构、形态、能态——结构分析、形态分析、 能态分析 • 表征组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征——动态 分析 例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？ 微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶中的 营养成分的变化？ 分析化学的作用 例子 • 对全球经济贸易统一质量保障体系建立的作用 • 对工业生产的作用 • 对国防建设的作用 • 对科学发展的作用 • 在新材料、新能源开发中的作用 • 对环境资源开发利用与保护的作用 • 在生命科学研究中的作用 • 在法律执行过程中的作用 • 等等 “十五”国家重大科技专项 “食品安全关键技术”（18个课题） 课题01：食品安全检测实验室质量控制规范研究； 课题02：农药残留检测技术 课题03：兽药残留检测技术 课题04：重要有机污染物的痕量与超痕量检测技术 课题05：生物毒素和中毒控制常见毒物检测技术 课题06：食品添加剂、饲料添加剂和违禁化学品检测技术 课题07：食品中主要人兽共患疾病及植物疫疾病病原体检测技术 课题08：全国食品污染监控体系研究 课题09：食源性疾病的pulsenet建立与检测技术 课题10：进出口食品安全监测与预警系统研究 分析化学的分类 • 根据任务分类： • 定性分析 Qualitative analysis 物质的组成 • 定量分析 Quantitative analysis 物质的含量 • 结构分析 Structure analysis 物质的结构： 分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 蛋白质的构象(-螺旋、型结构，球状蛋白的三级 结构） DNA测序（DNA Sequencing) • 形态分析 • 能态分析 formation analysis 物质的形态 energy-state analysis 物质的能态 DNA双螺旋结构与碱基结构示意图 Sugerphosphoate backboog Adenine (A) 腺嘌呤 Guanine (G) 鸟嘌呤 Cytosine (C) Thymine (T) 胞嘧啶 胸腺嘧啶 Base Uracil (U) 尿嘧啶 分析化学的分类 • 根据分析对象分类 无机分析 Inorganic analysis 有机分析 Organic analysis 药物分析 Pharmacological analysis 水质分析 Water analysis 食品分析 Food analysis 元素分析 Elemental analysis 工业分析 Industrial analysis 法庭分析 Forensic analysis 等等…… •根据测定时所需样品量分 分析方法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 试样重量(mg) >100 10～100 0.01～10 <0.01 试液体积(ml) >10 1～10 0.01～10 <0.01 根据被测组分在样品中含量分 分类 常量组分 微量组分 痕量组分 超痕量组分 百分含量(%) >1 0.01～1 0.0001～0.01 <0.0001 数量级 >10-2 10-4～10-2 10-6～10-4 <10-6 •根据测定方法分 化学分析法：以被测物质的化学性质，即 化学反应为基础进行分析的方法。 仪器分析(instrumental analysis):根据被测 物质的某种物理性质或物理化学性质与组 分之间的关系，不经化学反应直接进行测 定的分析方法。 Chemical Analysis • 重量分析：通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的 待测组分转化为另一种纯粹的、化学组成固定的化合物， 再通过称量该化合物的重量，从而计算出待测组分的含 量的方法。 • 滴定分析：将已知浓度的试剂溶液，滴加到待测物质溶 液中，使其与待测组分反应，而加入的试剂量恰好为完 成反应所需的。根据加入试剂的准确体积计算出待测组 分的含量。也叫容量分析法。 例：味精中 NaCl 的含量测定。 称取 G 克样品 水溶液中 AgCl W 克 AgCl 。 NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 58.45g 143.3g xg Wg x = 58.45W/143.3 x 58.45W 100 100 NaCl % = G 143 .3 或：NaCl 的百分含量＝ x 100% G 例：味精中 NaCl 的测定。 称取 G 克样品 水溶液 + Ag + CrO Ag2CrO4 砖红色 2 4 NaCl ~ m/M AgNO3 CV CV AgNO M NaCl 3 NaCl% = G 100 Instrumental Analysis 1.光学分析 吸收光谱分析：利用物质对特定波长光的选择性 吸收作用进行分析的方法。 比色法、可见和紫外分光光度法、红外光谱法、 原子吸收光谱法等。 发射光谱分析：利用物质发射的特定波长的光进 行分析的方法。 发射光谱法、火焰光谱法、荧光分析法等。 此外还有质谱法、旋光分析法、折光分析法等。 2.电化学分析：利用物质的电化学性质来测定物质 含量的一种方法。 电解法、电导法、电位法、库仑分析法、伏安 法、极谱分析法等。 3.色谱分析：利用混合物各组分的吸附性能不同或 在两相中分配性能的不同或离子交换能力的不同 建立的分析方法。 液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。 分析化学的发展 • 人类有科技就有化学，化学从分析化学开始 波一耳(Boyle) 的元素学说的建立（1661） 拉瓦锡(Lavoisier)的定量分析（1756） • 20世纪分析化学的三次大变革 四大平衡理论：从技术发展成科学 物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分 析化学 计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化 • 分析化学的发展趋势 提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速度，能分析 极少量的样品，进行不损坏试样的分析，自动分析及遥 测分析。 分析化学的发展 国家自然科学基金分析化学学科“十五”优先资助领 域 1. 高选择性的简便、准确、灵敏的分子识别方法 2. 痕量活性物质及自由基在体、原位、实时分析 3. 单细胞、单分子、单原子检测分析 4. 手性化合物的分离分析 5. 多元、多维的联合分离分析及数据处理技术 6. 环境中痕量化学物质的表面、结构与形态分析 7. 生物体内重要化学信息物质的分析 8. 芯片分析化学及分析仪器微型化 分析化学在卫检中的应用 (一)样品种类繁多 气态：大气、车间空气和呼出气等。 液态：水（饮用水、地面水、工业废水、污水 等）、体液（血液、尿液、唾液、乳汁等）和 饮料（果汁、酒类等）。 固态：食品、脏器组织、头发、指甲、骨骼、 粪便及土壤等。 (二)样品大多是复杂混合物。 (三)取样量以微量或半微量为主。 (四) 待测组分含量一般在微量或痕量范围内。 第一章 绪论 本章重点： 误差的来源及其减免 精密度与准确度 数据处理 有效数字 §1.1误差的来源及其减免 1.1.1系统误差(systematic error, determinate error) (1)特点：有规律地重复出现，服从一定的函数 规律。具“单向性”。大小，正负可测。 (2)来源 方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差 是由分析方法本身造成的。 来源于仪器本身不够精确。 来源于试剂不纯。 分析人员的主观因素造成的。 (3)系统误差的检查与减免 对照实验 a. 用标准参考物质SRM b. 与标准方法对照 空白实验：用不含试样的试剂按试样完 全相同的方法进行测定得出空白值。 校正仪器 使用同一仪器的相同部分 加强基本操作训练 回收实验 加标后测得量 样品本底值 回收率% 100 加标量 1.1.2 偶然误差accidental error random error、indeterminate error (1)来源 (2)特点：可变。 (3)规律 小误差出现几率高，大误差出现几率小。 绝对值相近的正负误差出现几率均等。 绝对误差不会超过某一定值。 (3)减免 合理设计实验方案; 增加实验次数 系统误差与偶然误差的比较 项目 产生原因 系统误差 固定的因素 偶然误差 不定的因素 分类 方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差 性质 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 影响 准确度 精密度 校正 增加测定的次数 消除或减 小的方法 1.2 定量分析的误差(error) 1.2.1准确度(accuracy)和误差(error) 准确度：测量值与真实值接近的程度。 误差：测量值与真实值之间的数值差异。 误差是衡量准确度的指标，有正负。 绝对误差(absolute error)＝X－ 相对误差(relative error)＝（X-）/X 绝对误差表示一些分析仪器的准确度，相对误差 衡量分析操作和方法的准确度。 回收率可反映准确度的好坏。 1.2.2 精密度(precision)和偏差(deviation) 精密度：对同一试样的多次测得值之间 彼此符合的程度。 (1)绝对偏差： d X X 平均（绝对）偏差：(无正负） d1 d 2 d n d n d 100% (2)相对平均偏差= x (3)标准偏差（standard deviation） x 总体标准偏差 n>30 i n S 无限次测量， 对总体平均值的离散 d1 d 2 d n n 1 2 n<30 2 有限次测量 2 2 2 d i n 1 对平均值的离散 (4)相对标准偏差（RSD） S RSD 100% x 数据分散程度的表示 相对平均偏差 relative mean 极差R Range deviation R xmax xmin 相对极差R R 100% x d RMD% 100 x 标准偏差 standard deviation n 偏差 Deviation di xi x 平均偏差 Mean deviation n d xi x i 1 n s ( xi x ) 2 i 1 n 1 相对标准偏差(相对标准偏差) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV ) s RSD% 100 x e.g.标定溶液浓度四次，结果为0.2041， 0.2049，0.2039和0.2043，试计算标定结果的 平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏 差和相对标准偏差。 解：平均值=0.2043 0.0002 0.0006 0.0004 0.0000 d 0.0003 4 d 相对平均偏差 100% 0.15% x 标准偏差：S＝0.0004 相对标准偏差：RSD＝0.2% 1.2.3 准确度与精密度的关系 (1)系统误差确定准确 度，偶然误差确定精密 度。 (2)精密度好的结果准 确度不一定高，精密度 不好的结果准确度一定 不好，准确度好的结果 精密度一定高。 1.3分析结果的数据处理 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 整理数据 剔除错误数据 检验可疑数据 平均值 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 置信区间 1.3.1可疑数据的取舍（n＝3～10） (1)将各数据按递增的顺序排列：X1，X2，…，Xn； (2)算出测量值的极差：R＝Xn－X1； (3)求出可疑值与其最邻近数据之间的差Xn－Xn－1或 X2－X1； (4)求出舍弃商(rejection Quotient)Q： xn xn1 Q xn x1 x2 x1 或Q xn x1 (5)根据n和要求的置信度查表，得出QP值； (6)比较Q值与QP值，若QQP，弃可疑值。 e.g. 测定某水样含铅量(mg/L)得出下列数据：4.20 ，4.45，4.17和4.30，这4次测定中认为4.45是可疑的 ，是否该舍弃？ 解：(1)按递增顺序排列：4.17,4.20,4.30,4.45 (2)R=4.45－4.17＝0.27 (3)Xn－Xn－1＝4.45－4.30＝0.15 (4)Q＝0.15/0.27＝0.54 (5)查表，n＝4时，Q0.90＝0.76 Q<Q0.76，故4.45应该保留。 •若又测一次，为4.49，算出Q＝0.67，此时n＝5， Q0.90＝0.64，Q>Q0.90，因此4.49应舍弃。 1.3.2 平均值 1.3.3 平均偏差 d1: +0.11、-0.73、+0.24、+0.51、-0.14、 0.00、 +0.30、-0.21 n=8 平均偏差=0.28 d2: +0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、 +0.31、-0.27 n=8 1.3.4 平均偏差=0.28 标准偏差和相对标准偏差 S1＝0.38，S2＝0.29。 标准偏差比平均偏差更能灵敏地反映出偏 差的存在，因而能较好地反映测定结果的 精密度。 1.3.5 置信度与平均值的置信区间 置信度通常用P表示，它表示在某一t值时， 分析 结果落在某一范围内的概率。 t为在选定的某一置信度下的几率系数，可根据测 定次数查表得到。t值随测定次数增加而减小，也 随置信度的提高而增大。 显著性水准用表示：落在某范围之外的概率，为 （1－P）。 置信区间：在一定的置信度下分析结果所处的范围。 x t , f S n x s ( n) n , x 对一样品分析，报告出： x , s , n 例如 wB x 估计 无限次测量： 问题： 对有限次测量 在 x 的某个范围 内包含 的把握 有多大？ (......x......) 这个问题涉及两个方面： 1、把握程度 2、区间界限 置信水平 Confidence level 置信度 Degree of confidence Probability level 置信区间 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的联系 平均值的置信区间的问题 例题 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45， 37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、 相对标准偏差和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 解（1）：x 37.45 37.20 37.50 37.30 37.25 % 37.34% 5 R 37.50% 37.20% 0.30% d1 di 1 xi x n n 1 (0.11 0.14 0.04 0.16 0.09)% 0.11% 5 续解（1）： d i2 （xi x ) 2 s n 1 n 1 (0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13% s 0.13 RSD 100 % 100 % 0.35% x 37.34 sx s 0.13% 0.058% 0.06% n 5 分析结果： n 5, x 37.34%, s 0.13% 解（2）： 求置信度分别为95%和99%的置信区间。 n 5, x 37.34%, s 0.13% 置信度为95%， = 0.05，查表： t 0.05, 4 = 2.78 的95%置信区间： ( x t a，f s , x t a, f s ) n n （37.34% 2.78 0.13% ， 37.34% 2.78 0.13% ） 5 5 （37.18%， 37.50%） 置信度为99%， = 0.01，查表：t 0.01,4= 4.60 （1）的 结果： 的99%置信区间： （x t a，f s , x t a , f s ) n n （37.34% 4.60 0.13% ， 37.34% 4.60 0.13% ） 5 5 （37.07%， 37.61%） 的 把 握 程 度 。 反 映 估 计 的 精 度 ， 置 信 度 的 高 低 说 明 估 计 结 论 置 信 度 高 ， 置 信 区 间 大 。 区 间 的 大 小 About t 从t表可看出，测定次数越多，t值越小， 因而求得的置信区间的范围越窄，即测定 平均值与总体平均值越接近。 测定20次以上时，t值相差不多。所以只 有在一定测定次数范围内，分析数据的可 靠性才随平行测定次数的增多而增加。 1.4 分析数据的显著性检验 Significant Test 问题的提出： （1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 x ， 但 x T 0 ； （2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同 的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 x1 , x2 ， 但 x1 x2 0 ； 是由随机误差引起，或存在系统误差？ 显著性检验 x T 0 x1 x2 0 显著性 检验 显著性差异 系统误差 校正 非显著性差异 正常 随机误差 1.4.1 平均值与标准值的比较 t 检验法 x T 0 假设不存在系统误差，那么： T 是由于随机误差引起的，测量误差应满足t 分布， x t sx t 检验法的方法 1、根据 x , T , s, n 计算出的t 值应落在指定 的概率区间里。否则，假 设不满足，表明存在着显 著性差异。 计算出t 值。 2、给出显著性水平或置信度 3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若 t t 表明有系统误差存在。 计 表 例题 某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中 CaO的含量，得如下结果： n 6, x 30.51%, s 0.05% 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05) 解： t计算 假设： = T x x 30.51 30.43 3.9 sx s n 0.05 6 查表： ta，f t0.05,5 2.57 比较： 说明和T 有显著差异， t计算 t表 此测定有系统误差。 1.4.2 两组平均值的比较 1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无 显著差异： F计算 2 s大 查表： 2 s小 F计算 F表 精密度无显著差异。 2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异 x1 x2 t计算 sp 3、查表：t 表 4、比较： t n1 n2 n1 n2 ta ( f )， 计算 t表 (n1 1)s12 (n2 1)s22 sp n1 n2 2 f n1 n2 2 非显著差异，无系统误差 1.5 有效数字(significant figures) 1.5.1 有效数字的几条原则 (1)“0” ：数字前面的“0”不是有效数字。 数字中间的“0”一定是有效数字。 数字后面的“0”，小数点后的是有效数 字，不是小数点后的，有效数字位数模糊。 (2)非测量的自然数应根据实际需要确定有效数字 位数。 (3) pH、pM、logc等对数值，有效数字位数只取 决于小数点后面的位数。 (4)第一位有效数字8时，有效数字可多算一位。 1.5.2 数字修约规则 （1）四舍六入五成双 四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零 视奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍弃。 （2）一次修约到位 1.5.3 计算规则 (1)数字的加减运算：以小数点后位数最少 的为准（其绝对误差最大）。 (2)数字乘除运算：以有效数字位数最少的 为准（其相对误差最大）。 1.5.4 记录数据及计算分析结果的基本规则 ①记录测定结果时，只保留一位可疑数字。 ②有效数字位数确定后，对数字进行修约。 ③按计算规则计算。 ④一般，高含量组分（>10%）的测定，结果保留 四位有效数字；中含量组分（1－10%），三位 有效数字；微量组分（<1%），二位有效数字。 ⑤不考虑各种常数有效数字的位数。误差一般只 要求二位有效数字。各种化学平衡的计算，根 据具体情况，保留二位或三位有效数字。