Transcript 13.3.1 水环境检测

第13章 成分检测技术
第13章 背景
成分分析内容：
一是定性分析，确定物质的化学组成
二是定量分析，确定物质中各种成分的相对含量
成分分析仪器
指专门用来测定物质化学组成和性质的一类仪器的
总称
成分分析仪器分类：
实验室分析仪器和过程分析仪器两大类
第13章
13.1 热导式气体分析仪器
13.2 红外式成分检测
13.3 水及大气环境质量检测
13.1 热导式气体分析仪器
13.1.1 基本原理
13.1.2 热导池（检测器）
13.1.3 热导式气体分析仪的应用
13.1.1 基本原理
热导式气体分析仪工作原理：
利用混合气体的导热系数λ随组分气体的体积百
分含量不同而变化这一物理特征来进行分析的。
物体的导热能力通常用导热系数λ来表示，物体
的热传导现象可用傅立叶定律来描述，即单位时
间内传导的热量和温度梯度以及垂直于热流方向
的截面积成正比，即：
t
dQ   dS
n
(13-1)
13.1.1 基本原理
在相同的温度梯度情况下，通过单位介质微元等温
面传导的热量dQ与介质的导热系数λ成正比。
导热系数与温度的关系：
(13-2)
   (1   t )
0
常见气体的相对导热系数及其温度系数见表13-1。
气体的相对导热系数是指气体导热系数与相同条件
下空气导热系数的比值。
13.1.1 基本原理
13.1.1 基本原理
多组分混合气体的导热系数：
n
m  1C1  2C2  ...  nCn   i Ci
i 1
(13-3)
对多组分的混合气体，设待测组分含量为Cl，背
景组分含量为C2，C3，…，这些量都是未知数，
仅利用式(13-3)来求待测组分C1的含量是不可能的，
必须应保证混合气体的导热系数仅与待测组分含
量成单值函数关系，为此，需满足下列条件：
13.1.1 基本原理
 (1) 混合气体中除待测组分Cl外，各背景气体组分的导热系
数必须相同或十分接近，如待测组分为i＝1，则应满足：
2  3  ...  n 并且 1  2 , 3 ,...n
因为C1+C2+…+Cn＝1则式(13-3)可改写为：
m  1C1  2 (1  C1 )  2  (1  2 )C1
或
C1 
m  2
1  2
(13-4)
(13-5)
只要测出混合气体的导热系数λm，就可以根据组分的
导热系数（λ1和λ2）求得待测组分的含量。
 (2) 待测组分与背景组分的导热系数要有明显差异，差异越
大，越有利于测量。对式(13-4)微分，可得：
d m
(13-6)
 1  2
dC1
13.1.1 基本原理
两组分导热系数相差越大，仪器的灵敏度就越高。
 例如：
测量烟气中CO2气体的含量，已知大多数烟气中含有CO2，
SO2，N2，O2及H2O (水蒸气)等成分。
由表13-1可知SO2的存在将严重影响测量结果，所以它是
测量CO2含量的干扰组分，在混合气体进入分析仪器之前
就应当通过预处理系统去除。
这样，烟气中的待测组分二氧化碳和其余组分的导热系数
有一定差异，同时满足了上述两个条件。
13.1 热导式气体分析仪器
13.1.1 基本原理
13.1.2 热导池（检测器）
13.1.3 热导式气体分析仪的应用
13.1.2 热导池（检测器）
1．热导池的工作原理
• 热导式气体分析仪将
导热系数的测量转换
成为电阻的测量。实
现将混合气体导热系
数的变化转换成电阻
值变化的部件，称为
热导池或检测器，它
是热导式气体分析仪
的核心组成部件。
13.1.2 热导池（检测器）
热导池的特性方程
R
R0 (1   tc )
 I 2 R0
1
K m
(13-14)
随着科技发展，热导池不断地升级换代，图13-2
是硅传感器热导池的示意图。
13.1.2 热导池（检测器）
2. 影响热导池特性的因素
为了提高热导池的工作性能，在设计时应主要考
虑以下几方面内容
1) 热导池内壁半径rc的选取
2) 腔壁温度的影响
3) 电阻丝的参数
4) 工作电流
3. 热导池的结构
1) 结构类型
13.1.2 热导池（检测器）
图13-3(a)~(d)分别表示了热导池的四种结构：直
通式、对流式、扩散式和对流扩散式。
13.1.2 热导池（检测器）
 直通式
气室与主气路并列，两者之间有节流孔，样气大部分从主气
路通过，少部分从装有电阻丝的气室中通过
 对流式
气室与主气路下端连通，并不分流，气室与循环管形成一热
对流回路
 扩散式
气体靠扩散方式进入气室，进入气室的气体与主气路气体进
行热交换后再经主气路排出
 对流扩散式
它是在扩散式结构基础上增加一个支气路，形成分流以减小
滞后，它综合了对流式和扩散式的优点，样气由主气路先扩
散到气室中，然后由支气路排出
13.1.2 热导池（检测器）
2) 电阻丝的结构及其固定方法
若采用裸露的电阻丝，则固定方式有弓形、V形
和直线形3种，如图13-4所示。
13.1 热导式气体分析仪器
13.1.1 基本原理
13.1.2 热导池（检测器）
13.1.3 热导式气体分析仪的应用
13.1.3 热导式气体分析仪的应用
①测量特定环境空气中的H2，CO2含量；
②在电解法制氢、制氧设备中，用来分析纯氢中的氧，或
纯氧中的氢，以确保安全生产，防止爆炸；
③化肥厂合成氨生产中，测定循环气体中的氢气含量；
④测定氯气中的含氢量，以确保安全生产；
⑤测定特殊的保护气氛中氢气的含量（如氢冷发电机中氢
气的纯度），或纯氮气脱氧工艺过程中的氢气含量；
⑥测定空分设备中、粗氩馏分中Ar气的含量；
⑦测定硫酸厂和磷肥厂流程气体中的SO2含量；
⑧测定金属材料在热处理过程中的氨气分解率，以控制
热处理过程。
13.2 红外式成分检测
13.2.1 红外式成分检测的原理
13.2.2 红外式分析仪的结构
13.2.3 红外检测仪的应用
13.2.1 红外式成分检测的原理
光学分析仪器分为吸收式和发射式两大类。
红外线是指波长为0.76~1000μm范围内的电磁辐射。
红外线成分检测仪器是利用被测样品对红外波长
的电磁波能量具有特殊吸收特性的原理而进行成
分、含量分析的仪器。红外线成分检测仪器实际
使用的红外线波长大约在2~25μm。
13.2.1 红外式成分检测的原理
量子理论表明 ,原子、分子或离子具有不连续的、
数目有限的量子化能级。所以物质仅能吸收与两
个能级之差E1－E0相同或为其整数倍的能量，即：
E1  E 2  h  h
c

(13-15)
大部分的有机和无机气体在红外波段内都有其特
征吸收峰，有的气体还有两个或多个特征吸收峰，
如表13-2所示。部分气体的红外线特征吸收峰如
图13-5所示。
13.2.1 红外式成分检测的原理
13.2.1 红外式成分检测的原理
红外线通过吸收物质前后强度的变化与被测组分
浓度的关系服从吸收定律即朗伯-比尔定律：
I  I 0e
 kcl
(13-16)
从式(13-16)可以看出：
(1) 光强度为I0的单色平行光通过均匀介质后，能量
被介质吸收一部分，剩余光强度的大小I随着介质
浓度c和光程的长短l按指数规律衰减。
(2) 吸收系数k的大小取决于介质的特性，不同介质
具有不同的k值，而一种介质的k值又会随着光的
波长λ值而变化。
13.2 红外式成分检测
13.2.1 红外式成分检测的原理
13.2.2 红外式分析仪的结构
13.2.3 红外检测仪的应用
13.2.2 红外式分析仪的结构
1. 红外线气体分析仪
红外线气体分析仪是一种吸收式、非色散型（不
分光型）气体分析仪器，即光源发出的红外线连
续光谱全部投射到被分析气样上，利用气体的特
征吸收波长及其积分特性来进行定性和定量分析。
红外线气体分析仪的测量对象主要是CO、CO2、
NH3及CH4、C2H6、C2H4、C3H6、C2H2气态炔烃
类等。
13.2.2 红外式分析仪的结构
1)空间双光路红外线气体分析仪
(1)工作原理
13.2.2 红外式分析仪的结构
反射镜将红外辐射光源分成两条波长及能量相同
的光束，经切光片调制成脉冲光源。
左边的光束通过参比气室、滤波气室，到达左半
边气室，称为参比光路；
右边的光束通过工作气室、滤波气室，到达右半
边气室，称为测量光路。
参比气室、滤波气室、检测器均封入某种特定的
气体。
13.2.2 红外式分析仪的结构
如图13-6所示，被测组为A，吸收峰谱带为λac；干
扰组为B，吸收峰谱带为λbd ；它们的重叠部分为
λbc。
比较①和①’ 知两束反射光能量相等、谱带连续，
并全部进入气室。比较②和②’知左边参比气室
没有能量的衰减，右边波长在a~d间的能量被吸收
了一部分；
再比较③和③’，左边滤波气室把光束波长为b~d
间的能量全部吸收，右边滤波气室把光束波长为
b-d间剩余的能量全部吸收。
13.2.2 红外式分析仪的结构
比较④和④’，发现波长a-d范围内只剩下波长为
a~b的能量，而a~b正是被测组分A吸收能量的范
围。左边光束中a~b波长的能量未被吸收，而右边
光束中a-b波长的能量被吸收一部分。a-b波长的
光束能量在检测室中会全部被吸收。
图④和④’中斜线部分为被检测室吸收的能量，
左右检测室吸收的能量存在差别。若被分析气样
中A组分越多，差别就越大，能量差别大则引起
两个检测室内温度产生差别，引起压力差，使电
容器动片与定片间距离变小，电容量加大，通过
检测电容量的大小即可知道被测组分A的浓度大
小。
13.2.2 红外式分析仪的结构
(2) 空间双光路红外线气体分析仪的基本部件结构
① 光源和切光片
如图13-7 (a)、(b)所示，光源及调制部分由光源、反
射镜、切光片及同步电机组成，其任务为产生两束
具有一定调制频率(2~12Hz)、能量相等且稳定的平
行红外光束。
13.2.2 红外式分析仪的结构
② 气室和滤光器
气室包括测量气室（工作气室）、参比气室和滤
光气室3种，其结构一般为圆筒形。
气室必须密封、光洁、平直，室壁不吸附气体。
气室内壁的光洁度对仪表的灵敏度有很大影响，
因为红外线有很大一部分要经过气室内壁的多次
反射才能到达检测室，所以内壁的光洁度要求极
高，一般要镀金。
气室两端用透光材料密封，既保证密封性，又具
有良好的透光性，并且因各种透光材料允许透过
光波长的不同，起到了滤光作用，常用的透光材
料有蓝宝石(A12O3)、氟化锂(LiF)等。
13.2.2 红外式分析仪的结构
③ 检测器
薄膜电容检测器也叫薄膜微音检测器或光声接收
器，其结构如图13-8所示。
1为窗口的光学玻璃，
2为壳体，3为薄膜，
在其下部带有动片，4
为定片，5为绝缘体，
6为支架，7和8为薄膜
隔开的两个气室，9为
后盖，10为密封垫圈。
13.2.2 红外式分析仪的结构
2) 时间双光路红外线气体分析仪
随着高科技的迅速发展，近年来人们研制出窄通带
的干涉滤光片和高灵敏度的半导体光敏元器件，由
此而产生了新型的时间双光路红外线气体分析仪。
时间双光路系统与空间双光路系统不同，它只有一
支光源、一条光通道和一组气室。图13-9所示为时
间双光路红外线气体分析器的结构及工作原理图。
从光源发出的红外辐射光被光路中的切光盘调制，
切光盘上装有4组干涉滤光片，如图13-10所示。
13.2.2 红外式分析仪的结构
13.2.2 红外式分析仪的结构
HSGXH－1050型红外线分析器
可以连续测量气体浓度，如CO、CO2、CH4、C2H4、C3H8、
C4H10、N2O、NH3、SO2、NO、C2H5OH等气体浓度
13.2.2 红外式分析仪的结构
2. 红外线水分仪
固体物质中所含水分的百分数称为固体的含水量，
通常以物质中所含水分质量与总质量之比的百分
数来表示。测量含水量的传统方法是烘干称重法，
此方法的计算公式为：
W1  W2
(13-17)
G
 100%
W1
W1为被测样品的质量，W2为烘干后样品的质量。
13.2.2 红外式分析仪的结构
设水的吸收波长为λ0，两个参比波长分别为λ1和λ2，
λ0、λ1、λ2的反射能量分别为S0、R1、R2。因质地
引起的倾斜误差为r，则有
S
S

双波长时：
(13-18)
R
R r
0
1
三波长时：
0
1
S0
S0
S0


R1  R2
( R1  r )  ( R2  r ) R1  R2
(13-19)
由式(13-18)可见，双波长红外线水分仪由于质地
的影响将产生测量误差，而三波长红外水分仪的
测量则不受质地的影响，如式(13-19)所示。
13.2.2 红外式分析仪的结构
图13-12为三波长红外线水分仪的结构示意图。
13.2.2 红外式分析仪的结构
SFY-60A红外线快速水分测定仪
水分测定范围：
0.01%－100%
样品重量：
0.5g－60g
称量最小读数：
0.002g
水分含量可读性：
0.01%
13.2 红外式成分检测
13.2.1 红外式成分检测的原理
13.2.2 红外式分析仪的结构
13.2.3 红外检测仪的应用
13.2.3 红外检测仪的应用
工业过程红外线分析仪选择性好，灵敏度高，测
量范围广，精度较高，常量为1~2.5级，低浓度
(10-6)为2~5级，响应速度快。能吸收红外线的CO，
CO2，CH4，SO2等气体、液体都可以用它来进行
分析。
红外线分析仪广泛应用于大气检测、大气污染、
燃烧过程、石油及化工过程、热处理气体介质、
煤炭及焦炭生产过程等工业生产过程中。
13.3 水及大气环境质量检测
13.3.1 水环境检测
13.3.2 大气环境检测
13.3.1 水环境检测
1. 常规五参数及其检测技术
 常规五参数：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度。
1）水温
 水温一般用感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器进行测
量。
2）pH
 pH的测定方法主要有玻璃电极法、比色法、锑电极法、
氢醌电极法等。
3）DO
 DO的测定方法主要有化学分析方法和膜电极法，在线监
测仪器一般采用膜电极法。
13.3.1 水环境检测
4）电导率
 电解质溶液依靠离解形成的阴、阳离子，如金属导电一样
遵从欧姆定律。电解质溶液的电导率，通常是用电极法
（将铂电极或铂黑电极插入待测溶液中）测量两电极间的
电阻R来确定。通过测定水样的电导率，可以间接推测水
中离子成分的总浓度。
5）浊度
 浊度计是测定水体污浊程度的仪器。
6）常规五参数分析仪
 常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，
无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩
空气清洗装置。
13.3.1 水环境检测
2. BOD及其检测技术
生化需氧量（Biological Oxygen Demand，简称
BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在
分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的
溶解氧的量。
（1）BOD的测定方法
BOD的测定方法有稀释与接种法（HJ 505-2009）、
测压法、库仑法、微生物传感器法（HJ/ T 862002）等。
13.3.1 水环境检测
1）稀释与接种法
用已溶解足够氧气的稀释水，按一定比例将污水水
样稀释后，分装于两个培养瓶中，一瓶测当天的溶
解氧（DO1），另一瓶水样密封后，于20℃条件下
培养5d，测定其溶解氧（DO5），二者之差即为
BOD5。
2）测压法
在密闭的培养瓶中，水样中溶解氧被微生物消耗，
微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的CO2，当
CO2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低，根据
压力计测得的压降可求出水样的BOD值。
13.3.1 水环境检测
3）微生物传感器法（微生物电极法）
微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技
术相结合的传感器，其结构如图13-13所示。主要
由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生
物组成。
13.3.1 水环境检测
响应BOD物质的原理是：将其插入底液，微生物
电极输出一稳态电流；
在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降
低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物
质浓度又和BOD值之间有定量关系，以此计算出
水样的BOD值。
13.3.1 水环境检测
（2） BOD在线监测仪
1）生物反应器法
 生物反应器内的特殊中空材料可吸附大量微生物，当待测
水样进入反应器后，经搅拌使微生物迅速降解水样中的有
机物，通过检测水样反应前后的溶解氧，并与内置的标准
曲线对比得到BOD值。
2）微生物电极法
 工作原理与前面介绍的微生物反应器法原理相同，微生物
传感器因为需要定期用标准溶液校准，而标准溶液极易降
解，所以必须采用低温及杀菌装置使其能较长时间保存。
3）UV法
 UV法采用紫外或紫外－可见光光源，按光源波长分为定
波长、多波长及连续扫描等几种。
13.3.1 水环境检测
BOD检测仪
1.自动搅拌BOD电极，单手操作
2.可实现快速大批量测试
3.耗氧量极低，保养省，一次填
充可用6个月
4.OxiCal-ST快速校正
5.IMT温度补偿
13.3.1 水环境检测
3. COD及其检测技术
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称
COD）是指水体中能被氧化的物质在规定的条件
下（指特定的氧化剂、温度及反应时间）进行化
学氧化所消耗的氧化剂的量，以每升水消耗氧的
毫克数表示，单位为mg/L。
（1）COD的基础分析方法
测定COD的传统分析方法常用重铬酸钾法
（CODCr）和高锰酸盐指数法（CODMn）。
13.3.1 水环境检测
1）重铬酸钾法
样品中的有机物质在50%硫酸溶液中于回流温度
下被重铬酸钾氧化（2小时），以硫酸银作催化剂，
加硫酸汞以除去氯化物的干扰，过剩的重铬酸盐
以邻菲洛啉作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵滴定。
根据实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学
耗氧量。反应式如下：
Cr2O7 2  14 H   6e  2Cr 3  7 H 2O
Cr2 O7
2
 14H   6Fe 2  6Fe3  2Cr 3  7H 2 0
13.3.1 水环境检测
2）高锰酸盐指数法
水样中加入一定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸
（对高盐度水样，有时加入催化剂硝酸银），在
沸水浴上加热30分钟，高锰酸钾将水中的某些有
机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的
草酸钠还原高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回
滴过量的草酸钠。其反应式如下：
4MnO4   5C  12 H   4Mn 2  5CO2  6 H 2O
2

5C 2 O 4 2MnO4  16 H   2Mn 2  10CO2  8H 2 O
13.3.1 水环境检测
3）快速消解分光光度法
在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸
介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，
用分光光度法测定COD值。
当试样中COD值为100～1000mg/L，将三价铬的
吸光度换算成试样的COD值。
当试样中COD值为15～250mg/L，将总吸光度值
换算成试样的COD值。
13.3.1 水环境检测
（2）COD在线自动监测仪
COD在线分析仪的技术原理主要有以下五大类：
①重铬酸钾法；②高锰酸盐指数法；③总有机碳
换算法； ④氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法；
⑤紫外分光光度法（254nm）。
1）基于重铬酸钾法的在线分析仪
 此仪器可以根据水质情况调整消解系统的反应时间设置以
保证污染物被充分氧化，确保测试可靠。以难以氧化分解
的高浓度有机化合物氨基乙酸(NH2CH2COOH)(COD 5000
mg/L)为例，消解温度达到175℃3min后，COD数值就达完
全消解值的95％以上，且此数值在随后的20min内一直比
较稳定(见图13-14)。
13.3.1 水环境检测
2）基于高锰酸盐指数法的在线分析仪
分类
高锰酸盐氧化-化学测量法；高锰酸盐氧化-电流
/电位滴定法和UV计法（与在线COD仪类似）。
13.3.1 水环境检测
3）基于总有机碳（TOC）换算法的在线分析仪
 水体中TOC的分析技术已经比较成熟，TOC值与COD和
BOD值具有相关性，只需乘上一个系数就可给出另一种数
据。
4）基于氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法的在线
分析仪
 在过电压下，电极(PbO2)在水中电解氧气产生羟基OH-。
羟基氧化难以氧化的水中组分，待测溶液中的有机物消耗
电极周围的羟基。使得电极又不断产生新的羟基。新羟基
的形成在电极系统中产生电流，若将氧化电极（工作电极）
的电位保持恒定，那么工作电极的电流强度与有机物浓度
及它们在氧化电极的氧化剂（羟基）消耗量成一定的关系
13.3.1 水环境检测
 Elox100型分析仪的组成如图13-15所示，其主元件为测量
室，测量室中有3个电极组件(分别为工作电极、参比电极
和计数电级)，用于样品传输的小型电动泵，阀门、管道
及用于对样品传输进行控制，结果显示和外围设备通讯的
内部计算机。
13.3.1 水环境检测
COD能否准确测定主要取决于氧化剂的氧化能力，
氧化力弱则氧化不完全，氧化力强能提高氧化率，
但同时又会将氯离子的干扰也统计进去，因此很
难调适，从表13-3可看出几种氧化剂的性能差别。
13.3.1 水环境检测
5）基于紫外分光光度法（254nm）的在线分析仪
 不饱和有机物对波长254nm的紫外光有最大的吸收效应，
而对可见光却吸收甚微。因此，对特定水域或废水，可根
据其对紫外光的吸收大小来反对有机物的污染程度，这种
方法易实现自动化，同时测定的吸光度A与BOD、COD、
TOD之间有很好的相关性。
6）几种COD分析仪的比较
 从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或
30）～2000 mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污
染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。
另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化还
原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些
（10 min~2 h），前者一般为2~8 min。
13.3.1 水环境检测
 从仪器结构上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪
的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的
仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便
（泵、管更少），所以不仅在操作上更方便，而且其运行
可靠性也更好。
 从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化还原滴定法、消
解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因
此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周
期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。
 从对环境的影响来讲，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法
（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，
废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库
仑滴定法）则不存在此类问题。
13.3.1 水环境检测
HI83224型高精度COD/多参数分析测定仪
●测量氨氮，余氯，COD，硝
酸盐，总氮，总磷等项目
●通过电子识别码自动识别
测量项目和量程
●多种操作模式：自动，半
自动，手动模式
●预配制定量试剂管采用电
子识别码技术
13.3.1 水环境检测
4. TOC及其检测技术
总有机碳（Total Organic Carbon，简称TOC）是水中
有机物质所含碳的总量，单位为mg C/L。
（1） 测定方法及原理
TOC测定方法
燃烧氧化（干式氧化）-非分散红外光度法（NDIR
法）（HJ501-2009）和湿式氧化-NDIR（或电导）
法。
根据燃烧温度的不同，干式氧化又可分为680℃燃烧
氧化和900~950℃燃烧氧化这两种。
13.3.1 水环境检测
13.3.1 水环境检测
燃烧法-非分散红外法的测定原理
 将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900~950℃温度
下，以铂和三氧化二铬为催化剂，使水样中的有机物燃烧
裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2
含量，从而确定水样中碳的含量。
为获得有机碳含量，可采用两种方法：
 第一种方法为直接法。将水样预先酸化，通入氮气曝气，
驱除各种碳酸盐分解生成的CO2后，再将试样注入高温燃
烧管中，可直接测定总有机碳。
13.3.1 水环境检测
第二种方法为差减法。使用同时带有高温炉和低
温炉的TOC测定仪。
13.3.1 水环境检测
（2） TOC自动分析仪
主要技术原理
①（催化）燃烧氧化-非分散红外光度法（NDIR
法）；②UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；③UV过硫酸盐氧化-离子选择电极法（ISE）法；④加
热-过硫酸盐氧化-NDIR法；⑤UV-TOC分析计法。
根据非分散红外线吸收法原理设计的TOC自动分
析仪有单通道和双通道两种类型。图13-17为单通
道型仪器流程图。图13-18为双通道型TOC自动分
析仪工作原理图。
13.3.1 水环境检测
13.3.1 水环境检测
在线总有机碳TOC分析仪
13.3.1 水环境检测
5. 总氮及其检测技术
总氮（TN）指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量，即
水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氨、无机铵盐、溶解态
氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和。
总氮的实验室测定方法：
气相分子吸收光谱法（HJ/T199─2005）和碱性过
硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-89）。总
氮自动分析仪主要采用两类测定原理：过硫酸钾
氧化-紫外吸收法和密封燃烧氧化-化学发光分析
法。表13-6比较了几种总氮自动分析仪的特点。
13.3.1 水环境检测
13.3.1 水环境检测
6.氨氮及其检测技术
氨氮是指以游离氨(或称非离子氨NH3 ) 和离子氨
(NH4+ ) 两种形式存在的氮。这两种形式可以相互
转化，二者的组成比例取决于水体的pH值。
测定水中氨氮的实验室方法有：纳氏试剂比色法
（GB7479-87）、水杨酸分光光度法（GB748187）、电极法、蒸馏和滴定法（GB7478-87）和
气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005）。氨氮在
线监测仪的技术原理主要有滴定法、比色法和电
极法。
13.3.1 水环境检测
（1）滴定法
 其工作原理是基于实验室中测定氨氮的蒸馏和滴定法，是将
国标方法( GB7478 - 87) 实现了自动化。
（2）比色法
 其工作原理是基于实验室中的水杨酸分光光度法，是将国标
方法( GB7481 - 87) 实现了自动化。例如美国的HACH Amta
xTM Compact 氨氮在线分析仪。
（3）电极法
 电极法又分为氨气敏电极法和铵离子选择电极法两类。根据
电极法设计的监测仪结构一般较简单。法国SERES1000、
SERES2000 氨氮在线分析仪属于直接利用铵离子选择电极监
测氨氮浓度的仪器。
13.3.1 水环境检测
7. 磷酸盐及其检测技术
在地表水和排放污水中，磷多以各种磷酸盐的形式存
在，一般为正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸
盐和有机态含磷化合物，如磷脂质、有机磷农药、杀
虫剂、除草剂等等。
测定方法：
磷钼蓝比色法（GB1576—2001）、磷钒钼黄分光光度
法（GB1576—2001）、离子色谱法（GB/T14642—93）
13.3.1 水环境检测
8. 总磷及其检测技术
 总磷（TP）包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。地表
水和污水监测技术规范（HJ/T 91-2002）把总磷列为河流、
湖泊水库和集中式饮用水源地的必测项目。
 钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）
用过硫酸钾(或硝酸- 高氯酸) 在中性条件下使试样消解，
将所含磷全部氧化为正磷酸盐。
在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生
成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合
物。该络合物在700nm波长有较强吸收，通过测量吸光度
值，计算出水中的总磷浓度值。
13.3.1 水环境检测
13.3.1 水环境检测
9. 其他在线分析仪
 UV自动分析仪：技术原理为比色法（254 nm）。具有简
单、快捷、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，
国外一般是用于污染源的自动监测
 TOD 自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。
 油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。
 酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。
 硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：（1）离
子选择电极法；（2）光度法。
 氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电
极法。
13.3.1 水环境检测
SYSTEA氨氮分析仪
13.3.1 水环境检测
在线磷酸盐分析仪
◇智能型蠕动泵，可倒转及快
转，便于维护。自动调节转速，
确保加药量准确。泵管卡压力
恒定，无需手动调节，泵管使
用寿命长（大于12个月）
◇虹吸原理排污，无易耗机械
部件
◇非接触式气泡探测器,监测样
流和试剂并给出断样或断试剂
报警
13.3 水及大气环境质量检测
13.3.1 水环境检测
13.3.2 大气环境检测
13.3.2 大气环境检测
通过对环境空气进行质量监测，我们可以及时了
解环境空气质量现状，掌握环境空气质量的时空
变化特性和规律，分析影响环境空气质量变化的
各种原因，为空气污染防治的立法、管理、规划
及相关决策提供科学依据。
空气质量的自动监测一般采用湿法和干法两种方
式。湿法现已处于淘汰阶段。干法以欧美国家为
主，代表了目前的发展趋势。
13.3.2 大气环境检测
 表13-8列出了我国目前空气例行质量监测的项目。其中，
SO2、NO2和空气中的颗粒物是反映城市空气污染的典型污
染物，也是用来评价城市空气质量和污染变化的必要指标。
13.3.2 大气环境检测
13.3.2 大气环境检测
1. 二氧化硫（SO2）检测
SO2的检测方法：
火焰光度法、溶液电导率法、库仑滴定法、
紫外-荧光法等。
（1）紫外-荧光法测定SO2的原理
紫外荧光现象
指物质受到紫外光照射时，吸收了一定波长的光
之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光
停止照射后，这种光也随之很快消失。
13.3.2 大气环境检测
由光源发射出的紫外光通
过光源滤光片进入反应室，
样气中的SO2在反应室中吸
收紫外光，生成激发态的
SO2*主要通过放射出荧光
过程回到基态，其发射的
荧光强度与SO2的浓度成正
比。
通过第二个滤光片，用光电倍增管接收
荧光，并转化为电信号，经过放大器输
出，即可得到待测样气中的SO2浓度。
13.3.2 大气环境检测
如图，SO2在
紫外区域有三
个吸收带：
340~390nm；
250~320nm；
190~230nm。
 在波长190~230nm范围
内，SO2对紫外线的吸
收最强，而且空气中
的N2和O2及其他污染
物基本不引起淬灭，
所以选用此波长范围
内的紫外线来激发SO2
吸收光能Ia符合朗伯-比尔定律：

Ia  I0 1 e
 L SO2 

(13-20)
13.3.2 大气环境检测
（2）紫外荧光SO2分析仪的结构
紫外荧光SO2分析仪的结构如图13-21所示。零气、
标气或样气进入仪器是由零气/标定电磁阀和采样
电磁阀控制的。
13.3.2 大气环境检测
样气经过渗透膜干燥器脱水，再经阻力毛细管和
除烃器（除烃器的作用是排除某些烃类化合物对
荧光测定的影响）进入荧光反应室，SO2产生的荧
光被光电倍增管接收和放大，并转化为电信号被
测量，最后在仪器上直接显示SO2的浓度读数
13.3.2 大气环境检测
紫外荧光SO2分析仪
•测量范围：0-50 ppb到0-20,000 ppb全量程，用户可选。支持双
量程和自动调整量程。
•最低检出限：0.4 ppb
•零点漂移：< 0.5 ppb/24小时, 1 ppb/7天
•跨度漂移：< 0.5%满量程/24小时, 1%满量程/7天
13.3.2 大气环境检测
2. 氮氧化物
氮的氧化物有多种形式，如NO、NO2、N2O3、
N3O4和N2O5等。
大气中的NO和NO2可以分别测定，也可以测定二
者的总量。
常用的检测仪器
一是采用原电池库仑法；二是采用化学发光法
13.3.2 大气环境检测
（1）化学发光法测定氮氧化物的原理
化学发光是指化合物吸收化学能后，被激发到激
发态，在由激发态返回至基态时，以光子（hν）
形式释放能量。通过测量化学发光强度来对物质
进行分析测定的方法称为化学发光法。
13.3.2 大气环境检测
发光强度

NOO 3 
I k
M 
(13-24)
如果臭氧过量，M恒定，则发光强度I与NO浓度
成正比。
光子通过滤光片，被光电倍增管接收，并转变为
电流，经放大后被测量。利用本方法就可以测定
大气中NO和NO2的浓度及其总浓度。
13.3.2 大气环境检测
（2）化学发光氮氧化物分析仪的结构
 以O3为反应剂的氮氧化物分析仪的结构如图13-23所示。
13.3.2 大气环境检测
由图可见，气路分为两部分。一是O3发生气路，
空气经过滤器干燥净化后进入O3发生器，在紫外
光照射下产生浓度约为860mg/m3的O3送入反应室
作为反应气体。
测量时，样气经过灰尘过滤器后通入反应室。通
过旋转NO2-NO转化器前的测量选择三通阀，就可
以分别得到样气中总氮氧化物量、NO以及NO2
（总氮氧化物量－NO）的浓度值。
13.3.2 大气环境检测
化学发光氮氧化物分析仪
•采用化学发光法原理
•单反应室，单光电倍增管设计，二个阶段反应的背景光相同
•零气和标气通过分析仪同一入口，保证了测量条件的同一性
•采用DASIBI公司先进的pipeline算法技术，有效提高计算精
度，提高显示数据稳定性
13.3.2 大气环境检测
3. 飘尘（PM10）
粒径（严格地说是空气动力学直径）小于10μm的
大气颗粒物泛称飘尘，也称为可吸入颗粒物，用
IP或PM10表示。
测定飘尘的方法:
重量法、压电晶体振荡法、β射线吸收法及光散射
法
13.3.2 大气环境检测
（1）β射线吸收法测定PM10的原理
β射线是一种电子流，当其能量小于1MeV，穿透
物质的质量小于20mg/cm2而被吸收时，吸收量与
它所透过的物质质量有关，而与物质的物理、化
学性质无关。
设同强度的β射线分别穿过空白滤纸和样品滤纸后
的强度分别为I0（β粒子计数）和I（β粒子计数），
则两者关系为：
I  I0  e
 m X m
(13-25)
13.3.2 大气环境检测
已知β粒子对特定介质的吸收系数μm、滤纸面积S
和采样体积V，即可计算出空气中PM10的质量浓
度，计算公式如下：
I0
S
c
ln
V  m
I
(13-26)
13.3.2 大气环境检测
（2）β射线法PM10自动分析仪的结构
 以AZFC-1A型β射线测尘仪结
构如图13-24所示。它由样品
采集系统——采样入口装置、
气路、集尘滤纸、采样泵；尘
样检测系统——β射线源、盖
格计数管、前置放大器、信号
整形电路；微电脑控制及数据
处理系统；结果显示系统；电
源及操作面板等部分组成，安
装在同一小箱体内。
该仪器配不同的采样入口装置，可以实现对总粉尘、可
吸入性粉尘（飘尘）、呼吸性粉尘（β曲线）的监测。
13.3.2 大气环境检测
4. 一氧化碳（CO）
CO测定方法
有气体滤波相关红外线吸收法、气相色谱法、电
化学传感器法和汞置换法等。
(1)气体滤波相关红外线吸收法测定CO的原理
气体对红外特定波长能选择性地吸收。当空气中
的CO被抽入红外气体分析仪，CO对特定的红外
线（4.65μm）有选择性吸收。在一定浓度范围内，
根据朗伯－比尔定律，吸收值与CO浓度之间呈定
量关系，因此，测其吸光度即可确定CO的浓度。
13.3.2 大气环境检测
（2）气体滤波相关红外线CO分析仪的结构
这种仪器的光学部件中有一个可转动的气体滤波
相关轮，此轮一半充入纯CO，另一半充入不吸收
红外辐射的纯N2。马达带动相关轮旋转
13.3.2 大气环境检测
将红外光源的辐射进行调制，相关轮能消除CO吸
收的波长的辐射。当相关轮的N2边进入光路时，
相当于样品光束，红外检测器得到的信号大小主
要取决于多级反射吸收室中样气所含的CO的浓度。
气体滤波相关轮按一定频率旋转，对吸收室来说，
从时间上分割为交替的样品光束和参比光束，可
以获得一个交变信号，对它进行同步分离和比较
就可以测出样气中所含的CO的浓度。
13.3.2 大气环境检测
5. 臭氧及其检测技术
 大气中的臭氧（O3）是由氧在太阳紫外线照射下或受雷击
形成的，它是高层大气的重要组分，能吸收来自太阳的大
部分紫外光，从而保护人和生物免受其辐射
O3测定法
紫外光度法和化学发光法
1) 紫外光度法测定O3的原理
 该法原理是基于O3分子对波长254nm紫外光的特征吸收，
直接测定紫外光通过空气样品后减弱的程度，根据朗伯比尔定律求出O3浓度，其关系式可表示为：
(13-27)
I  I  e  cL
0
13.3.2 大气环境检测
2）紫外O3分析仪的结构
空气样品以恒定的流速
进入仪器的气路系统，
先经过滤器除去能改变
分析器性能及影响臭氧
测定的所有颗粒物。
然后空气样品交替地或者直接进入吸收池或者
经过臭氧涤除器后再进入吸收池零空气样品、
含臭氧的空气样品通过吸收池时被光度检测器
测定的光强度分别为I0和I，每经过一个循环周
期，仪器的数据处理系统就根据朗伯-比尔定律
求出O3浓度。
13.3.2 大气环境检测
臭氧分析仪 K 100 (W) O3
测量范围：
0.0 ~4.00 mg/l
精度：
± 1% of range
功率：
10VA
13.3.2 大气环境检测
6. DOAS大气环境质量监测系统
差分吸收光谱法（Differential Optical Absorption
Spectroscopy，DOAS）是一种长光程空气质量监
测技术，光源为高压Xe灯，由抛物反射镜准直成
平行光出射，经过100 m甚至1,000 m的长光程，
由接收端抛物反射镜将光汇聚耦合进入光纤，通
过光纤导入光栅分光系统，在出射狭缝处用光电
倍增管探测，得到吸收光谱。
法国ESA公司推出的典型的SANOATM长光程测
控系统的基本配置包括：长光程测量系统，标气
系统，RS232变换器和RS232扩展器，子站计算机
系统，中心站计算机系统。
13.3.2 大气环境检测
7. 环境空气质量监测系统的发展趋势
近年来，国外还在致力于发展基于激光光源的监
测灵敏度更高的长光程吸收光谱仪，但目前尚处
于试验阶段。在大气污染探测激光雷达方面，近
年来倾向于发展探测灵敏度很高的差分吸收激光
雷达，用于城市大气环境和城市污染源的高时空
分辨率探测。