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第二章 水和废水监测 本章主要内容 2.1 水质污染与监测 2.2 水质监测方案的制定 2.3 水样的采集、保存和预处理 2.4 物理指标的测定 2.5 金属化合物的测定 2.6 非金属无机物的测定 2.7 有机污染物的测定 2.8 底质监测 目的与要求 一、掌握监测断面设置、采样点的确定， 水样的采集、保存和预处理方法 二、掌握水质物理性质、金属化合物、非 金属无机物以及有机化合物监测的 项目及监测方法 第一节 水质污染与监测 一、我国水资源状况 二. 我国水环境质量状况 七大水系、三大海域、15个大型淡水湖泊 三、水质污染分类 四、水质监测项目 一、我国水资源状况 1. 总量多，人均占有量少 总量居世界第6，人均占有量却只有2700m3，约为世界人均的 1/4，美国的1/6 按现行国际标准，人均水资源2000m3就处于严重缺水边缘 2. 地区分布不均 长江及其以南的流域： 面积36.5%，水资源81%； 淮河及其以北： 面积63.5%，水资源：19% 西北内陆河地区： 面积35.3%，水资源：4.6% 二. 我国水环境质量状况 全国水质状况 全国 七大水系 重点湖库 近岸海域 年份 水质良好 水质较差 水质污染严重 （地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类 海水Ⅰ、Ⅱ类） （地表水Ⅳ、Ⅴ类 海水Ⅲ类） （地表水劣Ⅴ类 海水IV、劣IV类） 2005 41% 32% 27% 2006 43% 31% 26% 2007 49.9% 26.5% 23.6% 2008 55% 22% 21% 2005 28% 29% 43% 2006 29% 23% 48% 2007 28.5% 32.2% 39.3% 2005 67.2% 8.9% 23.9% 2006 67.7% 8.0% 24.3% 2007 62.8% 11.8% 25.4% 湖北省水质状况 湖北省 河流 湖泊、水库 年份 水质良好 （Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类） 水质较差 （Ⅳ、Ⅴ类） 水质污染严重 （劣Ⅴ类） 2005 72.6% 15.7% 11.7% 2006 73.7% 18.2% 8.1% 2007 84.4% 7.8% 7.8% 2008 82.9% 9.5% 7.6% 2005 45.5% 36.3% 18.2% 2006 45.5% 40.9% 13.6% 2007 50% 36.4% 13.6% 2008 54.5％ 31.8％ 13.6% 武汉市水质状况 武汉市 河流 湖泊 年份 水质良好 （Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类） 水质较差 （Ⅳ、Ⅴ类） 水质污染严重 （劣Ⅴ类） 2005 6 4 1 2006 6 3 2 2007 8 1 1 2008 8 2 1 2005 9 26 32 2006 9 25 32 2007 8 8 29 2008 12 29 29 长江干流水质污染状况（2006.7） 河流/ 水库 长江 三 峡 水 库 长江 长江 长江 长江 长江 长江 断面名称 宜宾 重庆寸滩 涪陵清溪场 万州沱口 奉节十里铺 巴东官渡口 宜昌太平溪 宜昌黄陵庙 宜昌水文测流断面 汉口37码头 黄石西塞山 九江市化工厂下游 安庆下渡口 水质 类别 IV 劣V 劣V 劣V 劣V Ⅲ Ⅱ Ⅳ Ⅴ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ 主要超标项目 粪大肠菌群 铅、总磷、 粪大肠菌群 铅、总磷、 粪大肠菌群 铅、 粪大肠菌群 总磷、 粪大肠菌群 粪大肠菌群 粪大肠菌群 洞庭湖流域水质污染状况（2006.7） 河流/ 水库 断面名称 水质 类别 主要超标项目 马尾河 油行 劣Ⅴ 氨氮 湘江 长沙市施家港 劣Ⅴ 溶解氧、粪大肠菌群 资水 邵阳 Ⅳ 粪大肠菌群 资水 益阳 Ⅲ 沅水 常德 劣Ⅴ 粪大肠菌群 澧水 张家界 劣Ⅴ 粪大肠菌群 澧水 津市 劣Ⅴ 粪大肠菌群 三、水质污染分类 1、按污染物的性质分类： 有机无毒物（需氧有机物）： 碳水化合物、蛋白质、脂肪 COD, BOD,TOC 无机无毒物： 氮、磷（水体富营养化） 有机有毒物： 有机氯农药 ，苯系物， 无机有毒物： 多环芳烃化合物， 氰化物，砷 ， 酚类化合物，石油类污染物 重金属（铬、汞、铅、镉） 病原体、 其它微生物 2、按排放形式分类： 点污染源： 工矿企业废水、城镇生活污水等通过管道，沟 道集中排入水体的污染源，如工厂、矿山、医 院、居民点、废渣堆、排污的船舶等 面污染源: 指在较大范围内，溶解性或固体污染物在降雨径 流等作用下，通过地表或地下径流进入受纳水体 造成的污染，如农田施用化肥、农药形成的农田 径流 线污染源： 输油管道、污水沟道、公路、铁路、航线污染源 内污染源： 湖泊、水库、河流、海湾的底部沉积物蓄积着大 量污染物，这些污染物释放出来对水体造成的污染 四、水质监测项目 地表水监测项目：《地表水环境质量标准》（GB 38382002） 生活饮用水监测项目：《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006） 废水监测项目： 《污水综合排放标准》 （GB 8979-1996） 第一类污染物：总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、 总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总 铍、总银、总α放射性、总β放射性 第二类污染物： 第二节 水质监测方案制定 本节内容： 地面水水质监测方案的制定 水污染源监测方案的制定 重点和难点： 地面水、水污染源监测断面和采样点 的设置 监测方案制订流程 一、明确监测目的 二、进行调查研究 三、确定监测项目 四、布设监测网点 五、安排采样频率和时间 六、选定采样和保存方法 七、选定分析测定技术 八、提出监测报告要求 九、制订质量控制和保证措施 2. 1 地面水水质监测方案的制订 一、基础资料收集 二、监测断面和采样点的设置 三、采样时间与采样频率的确定 一、基础资料收集 A、一般性了解（水文、气候、地质、地貌）； B、水体沿岸城市分布、工业布局、污染源 及其排污情况、城市给排水情况等； C、水体沿岸资源现状，植被及水土流失； D、饮用水源分布和重点水源保护区； E、历年水质监测资料。 二、监测断面和采样点的设置 监测断面 采样垂线 1、监测断面的布设原则 2、监测断面设置 （1）河流监测断面设置 （2）湖泊（水库）监测断面设置 3、采样点位的确定 （1）采样垂线的设置 （2）采样点的设置 采样点 宜昌南津关 三峡水库出口 重庆朱沱 川渝省界 岳阳楼 洞庭湖出 宜宾凉姜沟 口 岷江入长江 南京林山 皖苏省界 江西九江 鄂赣省界 武汉宗关 汉江入长江 长江、嘉陵江、乌江重庆 段水质监测断面分布图 嘉陵江入长江控制断面 库区控制断面 库区控制断面 乌江入长江控制断面 入境（对照）断面 长江入三峡库区控制断面 出境（削减）断面 思考题： 已知河流的平均宽度和深度分别为80m和 12m。要对该河流进行监测，监测断面和 采样点如何设置？ 无锡|苏州 A B G 对照断面 C' C D' G' 对照断面 控 制 断 面 H 控制断面 I J' J 苏州|嘉兴 K E F D A' 入 境 断 面 B' 对 照 断 面 合二为一 H' 控 制 断 面 I' 控 制 断 面 K' E' 控削 制减 断断 面面 F' 出 境 断 面 合二为一 三、采样时间与采样频率的确定 饮用水源地：12次/年 背景断面：1次/年 一般河流：6次/年 (丰枯平三期)，12次/年 (重污染) 潮汐河流：丰枯平三期，每期采样2天 (大潮期和小 潮期)，涨、退潮时采样。 湖泊水库：12次/年 (监测站)，2次/年 (枯、丰) 排污渠：3次/年 底泥：1次/年 (枯水期) 2.2 地下水水质监测方案的制定 一、调查研究和收集资料 A、收集监测区域内水文、地质、气象 (地质图、 剖面图、含水层、 地下径流和流向）以及已 往的监测资料； B、调查监测区域内城市发展、工业分布、资源 开发、土地利用情况，了解化肥、农药用量、 污水灌溉及地面水污染现状； C、测量或查知地下水位、水深。 二、采样点的设置 对照监测井 设在地下水流向的上游不受或少受监测地区 污染源影响的地方。 控制监测井 设在污染源周围不同位置，特别是地下水流 向的下游方向。 1）带状污染区： 渗井、渗坑和堆渣区的污染物，在含水层渗透性大的地区， 沿河、渠排放的工业废水和生活污水，监测井设在地下水流向 及其垂直方向上。 2）点状污染区： 在含水层渗透小的地区形成的，监测井设在距污染源最近的 地方。 3）块状污染区： 污灌区等面状污染源易造成块状污染，宜用网格布点法设置 监测井。 一般监测井在液面下0.3～0.5m处采样 2. 3 水污染源监测方案的制订 一、污染源调查 废水和污水类型 污染物、排放去向和排放量 车间、工厂和地区排污口数量及位置 废水处理情况，是否排入江、河、湖、 海，流经区域是否有渗坑等 综合分析，确定监测项目 二、采样点设置 1、工业废水 A、一类污染物：车间或车间处理设施废水排放口 B、二类污染物：工厂废水总排放口， C、了解废水处理效果：废水处理设施入口和出口 D、排污渠道上，渠道较直、水量稳定的地方 2、城市污水 A、城市污水管网：非居民生活排水支管接入城市污水干管 的检查井，干管的不同位置，污水进入水体的排放口。 B、城市污水处理厂：污水进出口 三、采样时间和频率 《环境监测技术规范》规定： 工业废水：每年采样监测 2-4 次； （1）车间排污口：每0.5 or 1h取1次，混合测平均值 （2）工厂排污口：2次/月 （3）城市排污管道出水口：1次/h，连续采集8h或 24h，混合 生活污水：每年采样监测 2次，春、夏季各1次； 医院污水：每年采样监测 4次，每季度1次。 第三节 水样采集、保存和预处理 一、水样的采集 1、采样前的准备 2、采样设备 3、采样方法 （1）地面水 （2）废水样 （3）自来水 （4）地下水 （5）自喷泉水 手持式开口采样瓶 采样设备 泵式采水器示意图 地面水样类型 瞬时水样：某一时间和地点从水体中随机 采集的分散水样 混合水样：同一采集点，不同时间采集的 各个瞬时样混合 综合水样：不同采样点，同时采集各个水 样混合 废水样类型 瞬时废水样：适应于生产工艺连续、稳定的工 厂或绘浓度-时间曲线 时间等比例废水样：每隔相同时间采集等量废水 样混合（废水排放和流量稳定） 流量等比例废水样：不同时间依流量大小按比 例采集（流量不稳定） 二、 水样保存 目的：制止水样在存放期间的物理、化学和 生物变化，使水样成分保持稳定不变 基本要求： （1）抑制微生物作用 （2）减缓化合物氧化还原作用 （3）减少被测组分挥发损失 （4）避免沉淀吸附或结晶物析出 保存方法 1、选择适当容器： 聚乙烯、硼硅玻璃、石英、聚四氟乙烯 2、冷藏、冷冻法： 抑制微生物活动、减缓物理挥发和化学 反应速度 3、加入化学试剂： 化学试剂保存法 （1）酸：抑制微生物活动 防止金属离子水解、沉淀或被容器壁吸附 减少NH3的挥发 （2）碱：抑制微生物代谢 防止弱酸电离、弱酸强碱盐水解 （3）生物抑制剂：CuSO4、HgCl2 （4）加入氧化剂或还原剂：HNO3+K2Cr2O7、 抗坏血酸 保存剂 HgCl2 作 用 抑制生物氧化还原作用 H3PO4+CuSO4 抑制苯酚菌分解活动 适 用 范 围 氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量 酚类化合物 HNO3 防止金属离子水解沉淀 各种金属离子 H2SO4 抑制微生物生长，与碱作用 含有机物水样（COD、TOC、 油和油脂）、胺类 NaOH 防止化合物的挥发 氰化物、有机酸、酚类 HNO3+ K2Cr2O7 使金属离子保持高价态 二价汞离子 抗坏血酸 防止被氧化，除余氯 硫化物 MnSO4，碱性 固定溶解氧 KI-NaN3 测定溶解氧 三、 水样预处理 1、水样消解: 目的： 破坏有机物 溶解悬浮物， 将各种价态的待测元素氧化成单一高价态 或转化成易于分离的无机化合物 要求：清澈、透明、无沉淀 消解方法 干灰化法（高温分解法）:不适合处理易挥 发组分Hg, As, Cd, Sn, Se 湿式消解法： 酸式消解：HNO3, HNO3-HClO4, HNO3-H2SO4, H2SO4-H3PO4，H2SO4-KClO4, 多元消解法 碱式消解：NaOH-H2O2, NH3H2O-H2O2 湿式消解法 消解方法 硝酸消解法 要点 浓硝酸消解至清澈、透明、无色，蒸至近干， 稍冷后加2%硝酸溶解可溶盐。 硝酸-高氯酸消解法 消解含难氧化有机物的水样。 有发生爆炸危险。先加入硝酸，稍冷后再加 高氯酸处理。 硝酸-硫酸消解法 提高消解温度和消解效果。 硝酸与硫酸比例：5+2 硝酸-磷酸消解法 磷酸与金属离子络合，消除Fe3+干扰 硫酸-高锰酸钾消解法 消解测定汞的水样 多元消解法 消解总铬的水样，硫酸-磷酸-高锰酸钾 2、富集与分离 富集 或浓缩 提高待测组分的浓度 分离 或掩蔽 消除共存干扰组分 目的 富集与分离常用的方法 气提、顶空和蒸馏法 液液萃取法 固相萃取法 离子交换法 吸附法 共沉淀法 其它富集分离方法 气提、顶空和蒸馏法 气提法： 利用待测组分挥发度大特性，或将欲测 组分转变成易挥发性物质，然后用惰性 气体带出而达到分离富集的目的 硫化物吹气分离装置示意图 气提法实例 ① 冷原子荧光法（冷AFS法）—汞： 将Hg2+、Hg+用SnCl2还原成原子态Hg，由惰性 气体将其带入仪器测定 ② 分光光度法（VIS） —硫化物： 加磷酸生成H2S，再用惰性气体载入Zn(AC)2HAC 溶液吸收 ③ 分光光度法—砷： 将其转化为砷化氢（AsH3），再用吸收液吸收 蒸 馏：利用水样中各污染组分具有不同 沸点而使其彼此分离 顶空法 原理： 先在密闭的容器中装入水样，容器上部留 存一定空间，再将容器置于恒温水浴中， 使其达到气液平衡，然后测定气相中挥发 性有机物的含量，从而计算出水样中的原 始浓度。 优点： 处理样品设备简单，耗费少。 缺点： 方法灵敏度低。 吹扫－捕集技术 原理：是一种非平衡态的连续萃取技术，在液相样品中 连续通入载气鼓泡以使挥发性有机物从基体中脱 离出来，吸附在捕集阱里，然后通过高温解吸将 有机物载入气相色谱仪进行分离测定。 优点：几乎能将全部样品萃取出来，灵敏度大大提高。 缺点：设备复杂，对吹洗气的纯度要求高。 美国EPA601，EPA602，EPA603，EPA624， EPA501.1和EPA524.2等标准方法均采用吹扫捕集技术。 溶剂（液-液）萃取法 原理：利用预测组分在不同溶剂相(水与有机 溶剂)中分配系数（溶解程度）不同，而达到 组分的富集与分离 A、有机物质萃取：根据相似相溶原理，用有机溶 剂直接萃取水中的有机物 B、无机物质萃取：先加入一螯合试剂，使其与水 相中离子态组分结合，生成一种不带电，易溶 于有机溶剂的物质，该试剂与水相、有机相共 同构成萃取体系。 液液萃取实例 ① 用4-氨基安替比林光度法测定水样中 有机物质 的萃取 的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取； ② 用紫外光度法测定水中的油和用气相 色谱法测定有机农药(666、DDT)时， 用石油醚萃取 无机物质 双硫腙-三氯甲烷-水萃取体系分光光度法 的萃取 测定水中的Cd 2＋、Hg 2＋、Zn 2＋、Pb 2＋ 萃取效果评价 pH、温度，待测组分水溶性和极性、溶剂极性等影响分配系数k 分配系数k评价: K C有机 C水 一般来说，k越大，萃取效果越好 分配比D评价：即待萃取物在有机相和水相的总浓度的比值 D [ A] [ A] 有机相 水相 萃取率E评价： E (%) ＝ 有机相中被萃取组分的量 100％ 水相和有机相中被萃取组分的总量 C A有机 V有机 C A有机 V有机 C A水 V水 ＝ 100D V D 水 V有机 100％ 萃取装置和操作 分液漏斗及其操作图 索氏提取器图 1.蒸馏烧瓶；2.样品纸筒； 3.提取筒；4.虹吸管； 5.冷凝管 固相萃取法（SPE) 原理：其分离机制取决于欲测组分以及共存干 扰组分与固相萃取剂表面活性基团之间 的作用力强弱不同。 固相萃取剂：含C18或C8、腈基、氨基等活性 基团的特殊填料。 固相萃取操作程序 柱子预处理 （固定相活化） 上样 （萃取） 淋洗 分析物 的洗脱 固相萃取装置示意图 膜片型固相萃取剂萃取装置示意图 离子交换法 原理：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换 反应进行分离的方法。 离子交换树脂： 阳离子交换树脂，-SO3H、-SO3Na 阴离子交换树脂，-N(CH3)3+X- 操作程序：交换柱制备 交换 洗脱 R 阳离子交换柱： O Si (CH2)3SO3-H+ R R 阴离子交换柱： O Si (CH2)3 CH3 N+ CH3Cl- R CH3 离子交换法实例 测定天然水中K+、Na+、Ca2 +、Mg2+、SO42-、Cl- 步骤：阳离子交换柱阴离子交换柱稀盐酸 洗脱阳离子稀氨液洗脱阴离子 富集倍数可达到数十至数百倍 吸附法 原理：利用多孔固体吸附剂将水样中一 种或数种组分吸附于表面，再用有机溶 剂或热解吸出来，以达到分离和富集目 的。 例：活性碳、氧化铝、分子筛、多孔高分子 聚合物等。 共沉淀法 原理 溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中， 将共存的某些痕量组分一起载带出来。 表面吸附 形成混晶 类型 有机共沉淀剂 包藏 异电荷胶态物质相互作用 应用 A、利用吸附作用的共沉淀分离 载体 （共沉淀剂） 应用 实例 对载体 的要求 表面积大、吸附力强、 非晶形胶体沉淀 常用 载体 Fe(OH) 3、 Al(OH)3、 MnO(OH)2 、硫化物… 测定水样中的Cr3＋时，当水样有色、浑浊、 Fe 3＋含量低于200mg/L时，可于pH 8-9条 件下用 Zn(OH) 2作共沉淀剂吸附分离干扰物质 B、利用生成混晶的共沉淀分离 特点 欲分离微量组分 沉淀剂 有相似的晶格 应用 实例 ① PbSO4-SrSO4的混晶共沉淀 ——分离水样中的痕量Pb2＋ ② 以SrSO4作载体 ——富集海水中10－8的Cd2＋ C、用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 特点 应用 实例 选择性高，沉淀纯净， 灼烧可除去共沉淀剂 丁二酮肟二烷酯作为共沉淀 剂，将“丁二酮肟－镍”螯 合物共沉淀 其它分离富集方法 膜分离方法 泡沫浮选法 离心分离法 薄层色谱法 超临界流体萃取 亚临界水萃取 固相微萃取法（Solid-phase microextraction, SPME) 液相微萃取法 (liquid phase microextraction, LPME) 固相微萃取技术 1、固相微萃取装置 手柄 探头 2、固相微萃取优点 无需有机溶剂 操作简便、快速、装置小巧 样品消耗小 费用低 容易实现自动化 容易与其它分析仪器联用 3、固相微萃取操作过程 液相微萃取技术 1、微滴萃取 2、中空纤维膜保护液相微萃取 中空纤维的作用： 保护和容纳有机溶剂 提高了萃取选择性 提高了萃取率 以3 L甲苯萃取三嗪 富集倍数>150 第四节 物理指标的测定 一、温度 二、臭和味（感官指标） 三、色度、浊度、透明度（外观指标） 四、残渣、电导率 温度 表层水温：棒状温度计 深层水温：颠倒温度计 主温表：观测水温 颠倒温度计 辅温表：观测气温 将温度计放入预定深度感温10min，提出水面后立即 读数，根据主、辅温表读数，用海洋常数表进行校正。 臭和味 水中的臭和味主要来源于生活污水和工业废水中 污染物、天然物质的分解或与之有关的微生物活 动。 饮用水和娱乐用水的重要指标 测定方法 （1）定性描述法 （2）臭阈值（稀释倍数）法 （1）定性描述法 操作要点：取100ml水样于250ml锥形瓶中，分别 在20℃和煮沸稍冷后闻其气味。 臭味特征：正常、芳香气味、化学药品气味（石 油气味、药品气味）、泥土气、鱼腥味、霉烂气 味等。 臭强度等级 等级 强度 0 无 1 微弱 2 弱 3 4 5 明显 强 很强 说明 无任何气味 一般饮用者难于察觉，嗅觉敏感者可以 察觉 一般饮用者刚能察觉 已能明显察觉，不加处理，不能饮用 有很明显的臭味 有强烈的恶臭 （2）臭阈值法 臭阈值：用无臭水稀释水样，当稀释到刚能闻 出臭味时的稀释倍数。 ³ô ãÐÖ µ= Ë®ÑùÌå»ý£¨ml£©+ÎÞ³ô Ë®Ìå»ý£¨ml£© Ë®ÑùÌå»ý£¨ml£© 操作要点：取6个具塞锥瓶，分别加入0、2、8、12、 50、100ml水样，用无臭水稀释到200ml， 在水浴上加热到60+1℃，取下锥瓶，振荡2-3次，去 塞，闻其味道，与无臭水比较，确定刚好闻出臭气的 稀释水样，计算嗅阈值。若水样含余氯，应在脱氯前 后各检验一次。 要求：5名以上人员检验，计算几何平均值。 色度 1、颜色的分类 表色——未除去悬浮物的颜色 真色——除去悬浮物的颜色 应测“真色” 2、测定方法 （1）铂钴标准比色法 （2）稀释倍数法 （3）分光光度法 铂钴标准比色法 用氯铂酸钾（重铬酸钾）和氯化钴（硫酸钴）配 成标准色列，再与水样进行目视比色确定水样的 色度。 规定每升水含1mg铂和0.5mg钴具有的颜色为1度。 适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水 不适用测量受工业废水严重污染的水体。 铂钴标准比色法标准色列 Color.swf 稀释倍数法 取一定量水样，用 蒸馏水稀释到刚好看不到颜色， 用此时的稀释倍数表示该水样的色度。 适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的 测定 水样应无树叶、枯枝等杂物，取样后应尽快测 定，否则，于4 度保存，并在48小时内测定。 浊度 1、概念 浊度表示水中悬浮物对光线透过时所发生的 阻碍程度，适用于天然水和饮用水的测定。 2、测定方法 （1） 目视比浊法 （2） 分光光度法 （3） 浊度仪法 （1）目视比浊法 将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准 浊度溶液进行比较，以确定水样的浊度。 适 用于饮用水、水源水等低浊度水的测定。 规定1升水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生 浊度为一个浊度单位，简称度。 （2）分光光度法 将硫酸肼与六次甲基四胺聚合，生成一种 白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶 液，用分光光度计于680 nm波长处测其吸 光度，与在同样条件下测定水样的吸光度 比较，得知其浊度。 （3）浊度仪法 浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或 散射强度而实现浊度测定的专用仪器，有透射 光式浊度仪、散射光式浊度仪和透射光—散射 光式浊度仪。 浊度计使用 透明度 一、定义：透明度是指水样的澄清程度，与浊 度相反。水中悬浮物和胶体颗粒物越多， 其透明度就越低。湖泊、水库、海洋水等 常测定透明度。 二、测定方法： 1.铅字法 2.塞氏盘法 3.十字法 铅字法 1、铅字法：将振荡均匀的水样快速倒入 透明度计筒内，检验人员从透明度计的 筒口垂直向下观察，缓慢放出水样，至 刚好能清楚辨认其底部铅字的水样高度 为该水的透明度。 大于30cm为透明水 塞氏盘法 这是一种现场测定透明度的方法。塞氏盘为 直径200mm黑白各半的圆盘，将其沉入水中， 以刚好看不到它时的水深(cm)表示透明度。 十字法 在内径为30mm，长为0.5或1.0m，具刻度的玻璃筒 底部放一白瓷片，上有宽度为1mm黑色十字和四个 直径为1mm的黑点，将混匀的水样倒入筒内，从筒 下部徐徐放水，直至明显看到十字，而看不到黑点 为止。 大于1m算透明。 残渣 一、定义：水蒸发后，残余物质称为残渣 二、分类： 1、总残渣（悬浮物质与溶解性物质之和 ） 2、可滤残渣（溶解性物质） 3、不可滤残渣（悬浮物质） 三、相关因素 1、蒸发温度 2、蒸发时间 废水悬浮固体测定 电导率 （1） 测定电导率的意义：用于推测水中离子的 总浓度和含盐量。 （2）影响电导率的因素：离子性质、浓度、温 度、粘度等 新鲜蒸馏水 超纯水 天然水 工业废水 海水 0.5-2 ＜0.1 50-500 ＞10000 30000 第五节 金属化合物的测定 本节重点： 熟练掌握水体中主要的有害重金属：汞、 镉、铬、铅、砷的测定方法，特别 是分光光度法和原子吸收法等GB方法。 一、镉的测定 （骨痛病） （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）双硫腙分光光度法 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法 一、原子吸收光度法测定镉 1、AAS原理： 基于样品中基态原子对 该元素的特征谱线的吸收程 度来测定待测元素的含量， 当特征辐射通过原子蒸气 时，基态原子从辐射中吸收 能量，外层电子由基态跃迁 到激发态，根据光线被吸收 后的减弱程度就可以判断样 品中待测元素的含量。 En ¸ü ¸ß ¼¤·¢ ̬ E3 E2 E1 µÚÒ»¼¤·¢ ̬ E0 »ù̬ 原子吸收分光光度计基本部件示意图 火焰 光源 检测器 单色器 放大器 燃气 分光系统 试液 稳压电源 助燃气 废液 原子化系统 检测系统 火焰原子化系统 2、原子吸收法测镉 直接吸入火焰原子吸收法测镉（铜、铅、锌） 萃取-火焰原子吸收法测定微量镉（铜、铅） 石墨炉原子吸收法测定痕量镉（铜、铅） （1）消解 ① 洁净水样—直接测定 ② 浑浊地面水—HNO3消解 ③ 悬浮物和有机质较多的水样—HNO3-HClO4消解 （2）萃取 ① 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC） —甲基 异丁酮（MIBK）法 APDC与镉、铅等金属离子形成稳定的螯合 物，用MIBK萃取 ② 碘化钾—甲基异丁酮法（KI-MIBK） KI与镉、铅等金属离子形成稳定的离子缔 合物，被MIBK萃取。 双硫腙分光光度法测镉（汞、铅、锌） 原理：双硫腙是一典型的广谱螯合剂，在强碱性介质 中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷萃 取分离后，于518nm处测其吸光度，用标准曲线法定 量。 测定金属条件 （1）控制介质酸度 （2）加入掩蔽剂 （3）萃取分离 离子 介质、酸度（pH） 掩蔽剂 测定波长 （nm） Cd2+ NaOH, pH6.5-14 KCN 518 Hg2+ H2SO4, 0.5-1mol/L EDTA 485 Pb2+ NH3.H2O, pH8-9 酒石酸盐 510 Zn2+ NaAc-HAc, pH4.0-5.5 KCN, Na2S2O3 535 二、汞的测定 （日本水俣病） 冷原子吸收法 冷原子荧光法 双硫腙分光光度法 冷原子吸收法测汞 1、原理： 常温下汞是液态，具有很高的蒸气压，汞蒸气对 253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内， 吸光度与汞浓度成正比。 水样经H2SO4-KMnO4消解后，将各种形态Hg转变成 Hg2+，再用SnCl2将Hg2+还原为Hg，产生的汞蒸气带 入测汞仪吸收池测定吸光度。 冷原子吸收测汞仪工作流程 分 子 筛 253.7nm 汞灯 吸收池 流量计 脱汞阱 抽气泵 还 原 瓶 N2或空气 光电倍增管 放大器 指示表 记录仪 2、测定要点 1）水样预处理： 硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样， 使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺 溶液还原。 2）绘制标准曲线： 3）水样的测定： 冷原子荧光法测汞 测定原理：该方法是将水样中的汞离子用氯化亚锡还 原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被 激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较 低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。 干扰因素少，适用于地面水、生活污水和工业废水的 测定。 冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收 测汞仪的区别： 冷原子荧光测汞仪：测定吸收池中的汞原子蒸气吸收 特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫 外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂 直的方向上。 冷原子吸收测汞仪：测定特征紫外光在吸收池中被汞 蒸气吸收后的透射光强，其光电倍增管放在与激发光 源平行的方向上。 双硫腙分光光度法 1、测定原理 加碱除过 量双硫腙 2、测定要点： 测定条件：盐酸羟胺不能过量 双硫腙纯化 避光或半暗室操作 消除干扰：在碱洗脱液中加入1%EDTA-2Na 盐掩蔽共存金属离子 三、铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 1、Cr6+的测定： 原理：酸性介质中， Cr6+与二苯碳酰二肼 （DPC）反应，生成紫红色络合物，于 540nm波长处进行比色测定。 预处理： • 清洁水样可直接测定； • 浑浊、色度很深的水样，以Zn(OH)2做共沉淀剂， pH 8-9，Cr3+、Fe3+、Cu2+形成氢氧化物沉淀， 过滤除去，与Cr6+分离。 2、总铬的测定： 原理： 酸性溶液中，水样中Cr3+用KMnO4氧化成 Cr6+ ，过量的KMnO4用亚硝酸钠分解，过量的 亚硝酸钠用尿素分解，加入二苯碳酰 二肼显色， 540nm比色。 预处理： • 清洁地面水直接用KMnO4氧化后测定； • 含大量有机物水样，用HNO3-H2SO4消解。 四、砷的测定 元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷 化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累， 造成急性或慢性中毒。 饮水中As 0.3-1mg/l,引起人体慢性中毒 地面水中As的含量0.01-0.08mg/l 新银盐分光光度法 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法 氢化物发生-原子吸收法 原子荧光法测定砷、硒、锑、铋 新银盐分光光度法 KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H] [H]+As3+ (As5+) →AsH3↑ AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3 黄色胶态银 400nm吸收 1、反应管：生成AsH3 2、U形管:消除锑、铋、锡的干扰 3、脱胺管：除有机胺 4、吸收管：吸收AsH3，吸收液为 硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇 砷化氢发生与吸收装置 二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）分光光度法 原理： As5+ +2e [H] As3+ AsH3 ↑ AgDDC As5++I-→As3++I2 As5++Sn2+→As3++Sn4+ 红色 + + 2H +Zn→H2+Zn 胶体银 As3++H2→AsH3 AsH3+6AgDDC →6Ag+3HDDC+3As(DDC) 510nm 测吸光度 氢化物发生-原子吸收法 检测范围： 1.0-12 μg/L 检出限： 0.25 μg/L 氢化物发生-原子吸收测定装置示意图 第六节 非金属无机化合物的测定 一、溶解氧（DO） 二、含氮污染物 三、氰化物 四、氟化物 五、硫化物 六、含磷化合物 一、溶解氧（DO） 1、定义：溶解于水中的分子态氧 2、影响因素： （1）大气压力 （2）水温 （3）离子强度 （4）水生生物：大量藻类繁殖，溶解氧过饱和 （5）污染物：水体受有机物质，无机还原物质污 染，溶解氧含量降低，厌氧菌大量繁 殖，水质恶化 标准：4 mg/L以上 3、测定方法： （1）碘量法：清洁水样 （2）修正碘量法：受污染地面水和工业废水 A、叠氮化钠修正法：除亚硝酸盐 水样中含亚硝酸盐时采用 B、高锰酸钾修正法：除亚铁离子 适用于含大量Fe2+，不含其他还原剂及有机物 的水样， KMnO4氧化Fe2+成Fe3+，Fe3+用氟化 钾掩蔽，过量KMnO4用草酸钠除去。 （3）氧电极法：受污染地面水和工业废水 （1）碘量法 1、测定原理 ① DO固定: 加入1ml硫酸锰，2ml碱性碘化钾溶液，混合 均匀、静置10min。碱性条件下溶解氧将二价锰氧化成 四价锰，并生成氢氧化物沉淀 MnSO4＋2NaOH＝Mn(OH)2 +Na2SO4 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2或H2MnO3 棕色沉淀 ② 加酸溶解：加入H2SO4，絮状沉淀溶解，四价锰 氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘 MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 ③ 滴定：以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶 液滴定释放出的碘，至蓝色褪去 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 2、计算 1/2O2——1 MnO(OH)2 ——1 Mn(SO4)2 —— I2——2 Na2S2O3 DO(O2, mg/L) = M×V×8×1000 V水 M——Na2S2O3标液浓度(mol/L) V——Na2S2O3体积(ml) V水——水样体积(ml) 8 ——氧的毫克当量 （2）氧电极法 1. 原理：在两电极间加上0.5-0.8V固 定极化电压，水样中溶解氧扩散通过 聚四氟乙烯薄膜，并在阴极上还原， 产生与氧浓度成正比的扩散电流。 2. 优点： ① 不受水样色度、浊度及化学滴定法中 干扰物质的影响； ② 快速简便，适用于现场测定； ③ 易于实现自动连续测量。 3.注意事项： 极谱型氧电极的 结构示意图 水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油 等物质时，会使薄膜堵塞或损坏，应 及时更换。 二、含氮污染物 1. 氮的分类 氨氮 无机氮： 亚硝酸盐氮 总氮 硝酸盐氮 有机氮： 蛋白质、氨基酸 肽、核酸、尿素 2. 氮的降解 ① 有机氮被异养微生物氧化分解成氨； 蛋白质→多肽→肽→氨基酸→氨 ② 氨在好氧自养型亚硝化细菌的作用下进一 步转化为亚硝酸盐； 氨→NO2③ 亚硝酸盐再经好氧自养型硝化细菌作用转化 为硝酸盐。 NO2-→NO 3- 3. 水中氮、亚硝酸盐、硝酸盐氮的卫生学意义 水中氮化合物 卫生学意义 氨 亚硝酸盐 硝酸盐 清洁水 + + + - + + + + + 水初受污染 + - + + - 又出现新的污染 受污染后不久，分解中 受污染后，自净过程中 所受污染基本分解完毕 NO3-被还原为NO2-，未自净 测定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况 思考题 1、气相分子吸收光谱法测定氨氮、亚硝酸盐氮 和硝酸盐氮的原理？ 2、采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什么不 同之处？ 3、纳氏试剂分光光度法测定氨氮的原理？ 4、N-1-萘基乙二胺光度法测亚硝酸盐氮的原理？ 5、酚二磺酸分光光度法测定硝酸盐氮的原理？ （1）氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨, NH3)和离子氨 （NH4+）形式存在的氮。 测定水中氨氮的方法 纳氏试剂分光光度法 水杨酸－次氯酸盐分光光度法 气相分子吸收光谱法 滴定法 一、纳氏试剂光度法（ NH3 ） 2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 → NH2Hg2IO + 7KI + 2H2O 方法检测范围为: 0.025mg/L-2mg/L 水样有色、浑浊、含 钙、镁、铁等金属离 子及硫化物时会干扰 测定。 黄棕色胶态化合物 410—425nm 比色定量 气相分子吸收光谱法 水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐； 再加入盐酸和乙醇溶液， 则亚硝酸盐迅速分解，生 成二氧化氮； 用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气 体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光 度。 （2）亚硝酸盐氮 亚硝酸盐氮（NO2－-N）是氮循环的中间产物。在氧 和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件 下也可被还原为氨。 水中亚硝酸盐氮常用的测定方法 N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法 离子色谱法 气相分子吸收光谱法（转化为二氧化氮） N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法 在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基 苯磺酰胺反应生成重氮盐； 重氮盐再与N－(1－萘基)－乙二胺偶联生成红色染料， 540nm处进行比色测定。 方法检出限为：0.003mg/L－0.20 mg/L。 （3）硝酸盐氮 硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含 氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清 洁的地面水硝酸盐氮（NO3--N）含量较低，受污染水 体和一些深层地下水中（NO3--N）含量较高。 水中硝酸盐氮的测定方法 酚二磺酸分光光度法 气相分子吸收光谱法（转化为一氧化氮） 紫外分光光度法 酚二磺酸分光光度法 硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成 硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的硝基 酚二磺酸三钾盐化合物，在410nm处测其吸光度。 测定范围：0.02mg/L~2.0mg/L， （4）凯氏氮 凯氏氮定义: 以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。 它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有 机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等。 可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。 测定要点：取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和 催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变成氨氮， 然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分 光光度法或滴定法测定氨氮含量，即为水样中的凯氏 氮含量。 （5）总氮 总氮定义：包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝 酸盐氮和硝酸盐氮）。 水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 测定方法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热 水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮 氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法或离子色谱法、 气相分子吸收光谱法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含 量。 总结 1、气相分子吸收光谱法测定氨氮、亚硝 酸盐氮和硝酸盐氮的原理？ 氨氮：NH3，NH4+ 亚硝酸盐氮：NO2－-N 硝酸盐氮：NO3－-N NO2－-N NO2 NO NO2 2、采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什 么不同之处？ 氨氮：水样调至中性，pH7.4磷酸缓冲液 凯氏氮（包括游离氨、铵盐和有机氮化合物的 总和） ：加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）对 水样进行酸消解，使有机氮转化为氨氮，再在 碱性介质中将氨蒸出 三、氰化物 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰 化物（腈）。 简单氰化物易溶于水、毒性大； 络合氰化物在水体中受pH值、水温和 光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。 1、预蒸馏分离 （1）酒石酸—硝酸锌蒸馏：水样中加入酒石酸和 硝酸锌，pH4，简单氰化物和部分络合氰以氰 化氢形式蒸出，用氢氧化钠溶液吸收。 （2）水样中加入磷酸和EDTA，pH<2，简单氰化 物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰蒸出。 2、氰化物测定方法 （1）异烟酸—吡唑啉酮法 （2）吡啶 —巴比妥酸光度法 （3）硝酸银滴定法（氰含量>1mg/l） 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法 （1）原理 CN- 异烟酸-吡唑啉酮 氯胺T CNCl (o) （水解） 吡唑啉酮 戊烯二醛 兰色染料 （缩合） （638nm） （2）介质：中性（弱酸性） （3）检测范围：0.004mg/L — 0.25mg/L 四、氟化物 氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加 工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废 水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。 测定水中氟化物的方法 离子色谱法 离子选择电极法 氟试剂分光光度法 例：水样中F-、Cl-、 NO2- 、 PO43- 、 Br-、NO3- 、 SO42-的分析检测 分离柱： R-N+HCO3-阴离子交换树脂 R-N+HCO3-+Na+X-→R-N+X+NaHCO3 吸附交换 R-N+X-+NaHCO3→R-N+HCO3-+Na+X- 洗脱交换 洗提液：Na2CO3-NaHCO3混合溶液 抑制柱： R-SO3-H+ 阳离子交换树脂 R-SO3-H+ + NaHCO3→R-SO3-Na++H2CO3 削减洗提液电导 R-SO3-H+ + Na2CO3→2R-SO3-Na++H2CO3 削减洗提液电导 R-SO3-H+ + Na+X- → R-SO3-Na++ HX- 提高被测组分电导 特点： ①灵敏度高，检测 范围10-6—10-9级 ②分析速度快，可 同时测定多种离子 ③所需样品少 离子色谱图 氟离子选择电极法 原理：三氟化镧（LaF3）单晶对F-的选择性响应 工作电池： LaF3 膜电极 外参比电极：饱和甘汞电极 内参比电极：Ag-AgCl电极 优点：测定简便、快速、灵敏、 选择性好、可测定浑浊、有色 水样等优点． 检出浓度范围： 0.05mg/L～1900mg/L 五、硫化物 水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的 金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通 常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。 测定水中硫化物的主要方法 对氨基二甲基苯胺分光光度法 碘量法 间接火焰原子吸收法 气相分子吸收光谱法 六、磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷) 预处理 测定磷预处理方法示意图 测定水中磷的主要方法 钼锑抗分光光度法 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法 第七节 有机污染物的测定 综合性监测指标 化学需氧量（COD） 高锰酸盐指数 生化需氧量（BOD） 总需氧量（TOD） 总有机碳（TOC） 有机污染物 挥发酚 石油类 特殊有机污染物 一、化学需氧量(COD) 1、定义：指在一定条件下，氧化1L水样中还原性 物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。 包括：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等 COD反映了水中受还原性物质污染的程度，可作为 有机物相对含量的综合指标之一。 2、测定方法：重铬酸钾法、库仑滴定法 1、原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样 中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指 示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量 求出水样的化学需氧量。 ① Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O ② Cr2O72-+ 14H++6Fe2+→6Fe3+ + 2Cr3++ 7H2O ③ Fe2++试亚铁灵→红褐色 2、操作步骤 取水样20ml（原样或经稀释样）于锥形瓶中 +HgSO4 0.4g（消除Cl- 干扰） 混匀 +0.25 mol/L（1/6K2Cr2O7）10ml +沸石数粒 混匀，接上回流装置 自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4 溶液30mL（催化剂） 混匀 回流加热2h 冷却 自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 加试亚铁灵指示剂3滴 氧化回流装置示意图 用0.1mol/L (NH4)2Fe(SO4)2标准溶液 滴定终点由蓝绿色变成红棕色 COD测定实验的结果： 滴定前 接近终点 终 点 3、计算 CODcr (O2, mg/L) =（V0-V1）×c×8×1000 / V V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL） V1— 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（mL） V — 水样体积(mL) c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L） 8 — 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol） 4H++O2+4Fe2+=2Fe3++2H2O 4、说明： ① 强氧化剂，对有机物氧化效率达90% 直链脂肪族化合物完全氧化 吡啶，芳香族化合物不易被氧化 挥发性化合物不能与氧化剂接触，氧化不明显 ② Cl-对测定结果有干扰，当Cl-含量高于30 mg/l时需加入HgSO4, 使Cl-与Hg2+络合消除干扰 ③ CODcr高，应先稀释。 ④ 0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值； 0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的 COD值。 二、高锰酸盐指数 定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧 量(CODMn) ，以氧的mg/L表示。 高锰酸钾法的氧化率为50%左右，仅限于地表水、饮 用水及生活污水 酸性高锰酸钾法：适用于含Cl- <300mg/l水样 分类 碱性高锰酸钾法：适用于含Cl-高的水样 酸性高锰酸钾法： 加入过量的高锰酸钾溶液，将水样中某些有机物及还原性 物质氧化，反应剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原， 再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出 CODMn。 ① MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + H2O ② 1/5MnO4- + 1/2C2O42- + 8/5H+ = 1/5Mn2+ + CO2 + 4/5H2O ③ 1/2C2O42- + 1/5MnO4- + 8/5H+ = 1/5Mn2+ + CO2 + 4/5H2O 操作步骤 取水样100ml（原样或经稀释样）于锥形瓶中 （1+3)H2SO4 5mL 混匀 0.01mol/L高锰酸钾标准溶液 （1/5KMnO4）10ml 沸水浴30min 0.01 mol/L草酸钠标准溶液 （1/2Na2C2O4）10ml 褪色 0.01mol/L高锰酸钾标准溶液 （1/5KMnO4）回滴 终点微红色 计算 CODMn (O2, mg/L) =[(10+V1）K-10]×M×8×1000 / 100 V1— 滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液体积（mL） K — 校正系数（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于 草酸钠标准溶液的毫升数） M — 高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4-）浓度（mol/L） 8 — 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol） H++1/4O2+1/2C2O42-=CO2+1/2H2O 三、生化需氧量(BOD) 生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微生 物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗 的溶解氧量。 好氧分解主要分为两个阶段： ① 含碳有机物氧化分解为二氧化碳和水 ② 消化阶段，含氮有机物在消化菌的作用下分解为亚 硝酸盐和硝酸盐，消化阶段大约在5-7日，甚至10日 以后 ③ 五天培养法（BOD5）测定BOD值一般不包括消化 阶段，主要测的是含碳有机化合物 BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是 研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化 处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。 测定方法 五天培养法、微生物电极法 五天培养法 1、测定原理：水样经稀释后，在20+1℃培养五天，测 定培养前和培养后水样中溶解氧的量，二者之差即为 BOD5。 2、测定注意事项： ① 当BOD5≤7mg/L时，直接测定，适于清洁河水 ② 当BOD5>7mg/L时，稀释后再测定，适于污染的地 面水和工业废水。稀释程度应使培养液中所消耗的 溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。 ③ 对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性，碱 性，高温或经氯化处理的废水，在测定BOD5时 应进行接种，引入能降解废水中有机物的微生物。 ④ 当废水中存在难降解的有机物或剧毒物质时，引 入驯化后的微生物 3、稀释水条件： A、有机质含量要低，BOD5<0.2mg/l； B、要通入充足氧，使水中溶解氧达到饱和； C、加入一定量的氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养 盐溶液及磷酸盐缓冲液，保持pH7.2左右； D、如水样中无微生物，应于稀释水中接种微生物。 4、稀释倍数：根据COD值确定 地表水：高锰酸盐指数与一定系数的乘积，见表2-9； 工业废水：CODCr乘以系数0.075、 0.15、0.25。 接种稀释水 接种稀释水是在稀释水中接种微生物 接种稀释水配制方法： ① 在每升稀释水中加入生活污水上层清液1-10mL ② 加入表层土壤浸出液20-30mL ③ 加入河水、湖水10-100mL pH=7.2，BOD5约在0.3-10mg/L。 5、BOD5测定 A、不经稀释的水样 把水样转移至DO瓶内，立即测定一瓶DO；将另一瓶 20±1℃培养5天后测定DO值。 计算：BOD5（O2 mg/L)=D1-D2 D1—水样在培养前DO的浓度，mg/L; D2—水样经5天培养后，剩余DO的浓度，mg/L。 B、稀释水样 先确定稀释比，按稀释比配好稀释水样，测定 当天DO和培养5天后DO含量。同时做稀释水 的空白。 计算： BOD5(O2, mg/l) = (D1-D2)-(B1-B2)¡Áf1 f2 B1、B2——稀释水培养前和培养后DO含量 f1——稀释水在培养液中所占的比例 f2——水样在培养液中所占的比例 耗氧率=[(D1-D2)/D1] ×100% 四、总需氧量（TOD） 定义：指水样中能被氧化的物质，主要是有机物在燃 烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的 mg/L表示。 TOD 值能反映几乎全部有机物燃烧需要的氧量 TOD比BOD、COD、高锰酸盐指数更接近于理论需 氧量值。 TOD测定原理 将一定量的水样注入装有铂催化剂的石英 燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作 为原料气，则水样中的还原性物质在900 ℃下被 瞬间燃烧氧化。由氧燃料电池测定燃烧前后原 料气中氧浓度的减少量，求出水样的总需氧量。 同时作空白实验，扣除背景值。 五、总有机碳（TOC） 定义：以碳的含量表示水体中有机物质 总量的综合指标。 测定方法：燃烧氧化-非色散红外吸收法 能将有机物全部氧化，比BOD5或COD更 能反映有机物的总量。 燃烧氧化－非分散红外吸收法 测定原理： 将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900－ 950℃温度下，以铂和三氧化二铬为催化剂，使有机物 燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪 测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。（总碳， 包括有机碳和无机碳） 有机碳测定： ① 将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分 解生成的二氧化碳。 ② 使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。 高温炉（900℃）测定的是总碳（TC），包括有 机碳和无机碳；低温炉（150℃）测定的是无机碳 （IC），二者之差即为总有机碳（TOC）。 TOC分析仪流程 TOD 和TOC 关系 含碳化合物 O2/C=2.67 ，理论上TOD=2.67TOC 若TOD/TOC 为2.67左右，主要为碳水化合物。 若TOD/TOC4，则可能含有S、P化合物 若TOD/TOC<2，则可能含NO3-或NO2-，它们在高温和 催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差。 六、挥发酚 沸点<230℃ 主要分析方法 4-氨基安替吡林分光光度法 溴化滴定法：适用于含酚浓度高的废水 色谱法 1、酚的预蒸馏分离 目的： ①分离挥发酚 ②消除颜色、浑浊、金属离子等干扰 如：A、游离氯（用硫酸亚铁） B、硫化物（pH4.0，每升水样加1gCuSO4) C、油类（pH12-12.5，用四氯化碳萃取除去） 2、4-氨基安替吡林光度法 原理：酚类化合物在pH10.0 ±0.2的介质中，在铁氰 化钾存在下与4-氨基安替吡林反应，生成橙红色吲哚 酚安替吡林染料，于510nm比色测定。若用氯仿萃取 染料，可在460nm比色。 方法： 直接光度法：0.1-5mg/L水样，510nm比色 萃取光度法：0.002-6mg/L水样，460nm比色 3、溴化滴定法 KBrO3 + 5KBr+ 6HCl3Br2 +6HCl +3H2O C6H5OH+3Br2 C6H2Br3OH+3HBr C6H2Br3OH+Br2 C6H2Br3OBr+HBr Br2+2KI 2KBr+I2 C6H2Br3OBr + 2KI + 2HCl C6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2 2Na2S2O3+I2 2NaI+Na2S4O6 计算： 挥发酚（以苯酚计，mg/L） =（V1-V2）C×15.68×1000/V V1——空白试验滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL; V2——水样滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL; C——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； V——水样体积，mL; 15.68——苯酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/mol。 七、石油类 石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间 的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗 水中的溶解氧，使水质恶化。 测定水中石油类物质的方法 重量法：10mg/l以上的油分测定 非色散红外吸收法：0.05-10mg/L 紫外光度法 八、特定有机污染物 （一）苯系物 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲 苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。 （二）挥发性卤代烃 挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。 （三）氯苯类化合物 氯苯类化合物有12种异构体，可在脂肪和某些器官中蓄 积，抑制神经中枢，损害肝脏和肾脏。 （四）挥发性有机污染物 标准状态下，蒸气压大于0.13 kPa的有机物。 测定方法：气相色谱法 气相色谱法原理 检测器： 热导检测器(TCD) 火焰离子化检测器(FID) 电子捕获检测器(ECD) 火焰光度检测器(FPD) VOCs总离子流色谱图 第八节 底质监测 一、底质监测的目的和意义 底泥中某些污染物的浓度较水中高 通过采集分析各层次底泥，可以了解水环境的 污染历史及迁移规律 为评价水体污染程度、预测水质变化趋势和沉 积污染物对水体的潜在威胁提供依据 二、样品的采集 1、监测断面设置 底质监测断面的位置应尽可能与水质监测断面 重合，采样点在水质采样点垂线的正下方。 湖（库）底质采样点一般应设在主要河流与污 染源水进入后与湖（库）水混合均匀处。 2、采样时间： 1-2次/年，一般枯水期采集1次。 3、采样： 表层底质样品—挖式采样器、抓式采样器。 柱状样品—管式泥芯采样器。 三、底泥样品的制备、消解和萃取 制备 脱水 筛分：干样分析要进行筛分，湿样分析要测定含 水率（105℃）。 消解或浸取 硝酸-氢氟酸-高氯酸或王水-氢氟酸-高氯酸分解法 硝酸分解法 水浸取法 有机污染物的萃取 索氏萃取法、超声波萃取法、超临界流体萃取法、 微波辅助萃取法（MAE）、固相萃取、固相微萃 取、液相微萃取等。 脱水：不能曝晒或烘干 ①离心分离法—对于易挥发污染物和易在干燥过程中 发生变化的样品，湿样分析。 ②阴凉、通风处自然晾干—适用于待测组分较稳定的样 品，如重金属。 ③真空冷冻干燥—适用于各种类型样品，特别是对光、 热、空气不稳定组分的样品。 ④无水硫酸钠干燥—适于测定有机污染物样品。 四、污染物质的测定 底质中的污染物也分为金属化合物、非金属化合物和有 机化合物，其具体测定项目应与相应水质监测项目相对 应。 通常测定镉、铅、锌、铜、铬、砷、无机汞、有机汞、 硫化物、氰化物、氟化物等金属、非金属无机污染物和 酚、多氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等有机污染物。 总结 一、水质监测方案的制定 • 地面水水质监测方案的制定 （一）基础资料收集 （二）监测断面和采样点的设置 （三）采样时间和采样频率的确定 • • 地下水水质监测方案的制定 水污染源监测方案的制定 二、水样的采集和保存 • • 水样类型 水样保存方法 三、水样的预处理 湿式消解法 水样的消解 干灰化法 水 样 的 预 处 理 气提、顶空和蒸馏法 液液萃取 萃取法 富集和分离 固相萃取 吸附法 离子交换法 共沉淀法 四、水样的测定 物理指标的测定 臭和味 色度 浊度 残渣 透明度 金属化和物的测定 水 样 的 测 定 汞 镉 铅 铬 砷 溶解氧 非金属化和物的测定 含氮化合物 氰化物 氟化物 综合性指标 有机污染物的测定 硫化物 化学需氧量 高锰酸盐指数 生化需氧量 总需氧量 总有机碳 挥发酚 有机污染物 硝基苯 一、名词解释 1、瞬时水样 3、综合水样 5、臭阈值 7、总可滤残渣 9、凯式氮 11、高锰酸盐指数 13、总需氧量 2、混合水样 4、流量比例混合水样 6、总残渣 8、总不可滤残渣 10、化学需氧量 12、生化需氧量 14、总有机碳 二、思考题 1、怎样制订地面水体水质的监测方案？以河流为 例，说明如何设置监测断面和采样点？ 2、对于工业废水排放源，怎样布设采样点和采集代 表性的水样？ 3、水样保存的目的是什么？水样有哪些保存方法？ 试举几个实例说明怎样根据被测物质的性质选用不同 的保存方法。 4、水样在分析测定之前，为什么要进行预处理？ 预处理包括哪些内容？ 5、现有一废水样品，经初步分析，含有微量汞、 铜、铅和痕量酚，欲测定这些组分的含量，试设计 一个预处理方案。 6、怎样采集测定溶解氧的水样？说明碘量法和电 极法测定溶解氧的原理。怎样消除干扰？两种方法 各有什么优缺点？ 7、简述COD、BOD、TOD、TOC的含意；对一种 水来说，它们之间在数量上是否有一定的关系？为 什么？ 三、计算题 1、下表所列数据为某水样BOD5测定结果，试计算每种稀释 倍数水样的耗氧率和BOD5值。 —————————————————————————— 编号 稀释倍数 取水样体积 NaS2O3标准浓度 （mol/L） NaS2O3标液用量（mL） 当天 五天 A 50 100 0.0125 9.16 4.33 B 40 100 0.0125 9.12 3.10 空白 0 100 0.0125 9.25 8.76 —————————————————————————— 2、测定某水样的生化需氧量时，培养液为300ml， 其中稀释水100ml。培养前、后的溶解氧含量分别 为8.37mg/L和1.38mg/L。稀释水培养前、后的溶解 氧含量分别为8.85mg/L和8.78mg/L。计算该水样的 BOD5值。 3、 吸取现场固定并酸化后析出碘的水样100.0mL， 用0.0096mol/L的Na2S2O3溶液滴定呈淡黄色后，加 入1mL淀粉继续滴定至蓝色刚好褪去，消耗Na2S2O3 的体积为9.12mL，请计算水中溶解氧的含量。