Transcript 6.环境监测第二章水和废水监测

第二章 水和废水监测
Water Quality & Wastewater Monitoring
目的与要求
1） 清楚水资源及其水质污染监测的对象、
目的、监测项目和主要的水质监测分析方法；
2） 掌握水质在物理性质、金属化合物和非金
属无机物、有机化合物监测的项目及监测方法；
3） 掌握水质监测方案制订、水样采集保存
和预处理以及底质监测。
学习重点
水质监测方案的制订
水样样品的采集技术和保存；
优先监测物（BOD5；COD；pH；SS；
DO；氨氮等）的测定方法。
水质监测方案的制订方法；
学习难点
监测布点的原则和方法
BOD5、COD的测定方法
2.7非金属无机物的测定
2.8有机化合物的测定
2.2水质监测方案的制定
2.9底质监测
2.3水样的采集和保存
2.10活性污泥性质的测定
2.4水样的预处理
2.11水质污染生物监测
2.5物理性质的检验
2.1概述
2.6金属化合物的测定
第一节 概述
 本节内容：
1）概括介绍我国和世界水资源现状，
2）水体和水体污染的基本概念，
3）水质监测的对象和目的，
4）水质监测项目及确定的依据，
5）介绍水质监测分析方法。
2.1水质污染与监测
一、水资源及其水质污染
 2.1.1水资源及水质污染
1.水资源
 1、水资源
2、水质污染（water pollution ）
（1）污染源
自然：氟化钙（萤石），会引起水体中氟含
量增加，饮用此水会出现氟中毒现象。
黄曲霉素等。
非自然：由于人类的活动产生的污染源。
例如：工业废水、生活污水、其他废弃
物等。
（2）水质污染类型
（3）水体自净
 当污染物进入水体后，首先被大量水稀释，
随后经一系列物理、化学和生物变化，其结
果使污染物浓度降低，并发生质的变化。
二、水质监测的对象和目的
（Water Quality Monitor Object and Goal）
1、水质监测的对象
Water Monitoring Subjects
2、水质监测的目的
Water Monitoring Objectives
1）地表水及地下水——经常性监测
2）生产和生活过程——监视性监测
3）事故监测——应急监测
4）为环境管理——提供数据和资料
5）为环境科学研究——提供数据和资料
三、监测项目（monitoring items）
 1、确定监测项目的依据
 Monitoring Program Principles
2、地表水监测项目（表2-1）
3、工业废水监测项目（表2-2）
•4、生活饮用水监测项目(P33)
COD、BOD、 悬 浮 物 、 NH3-N、 总 N、 总 P、
阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。
•5、医院污水监测项目：
PH、 色 度 、 浊 度 、 悬 浮 物 、 余 氯 、 COD、
BOD、致病菌、细菌总数、大肠菌群等。
•6、海水监测项目（P33）
四、水质监测分析方法
(Water Quality Monitoring Analysis Method)
1、选择分析方法的原则
1）灵敏度、准确度能满足定量要求；
2）方法成熟；
3）操作简便，易于普及；
4）抗干扰能力好。
2、水质监测分析方法分类
(Classification)
（试用
方法）
3、水质监测常用的方法：
化学法、电化学法、原子吸收分光光度法、
离子色谱法、气相色谱法、等离子体发射光谱
(ICP—AES)法等。其中，化学法(重量法、容量
滴定法和分光光度法)目前在国内外水质常规监
测中还普遍被采用，占测定方法总数的50％以上。
各种方法测定的组分列于表2-1。水污染可连续
自动监测的项目及方法见表2-5
表2-1各类分析方法在水质监测中所占比重

表2-4常用水质监测方法测定项目
表2-5水污染可连续自动监测的项目及方法
国外水质监测方法
五、污染物的形态分析
 1、污染物的形态：
化学状态、价态、异构状态
 2、形态分析方法:
直接测定法；
分离测定法；
干法；
理论计算法
第二节水质监测方案的制订
(Implementation of Water Monitoring Project)
本节内容：
1）首先介绍水质监测任务的总体构思和设计
原则
2）然后学习按照不同水体分类的水质监测方
案的制订原则
3）要求熟练掌握地面水、地下水、水污染源
等各种各类水体的监测方案的制定原则和方法
监测任务的总体构思和设计（制订流程）
1、明确监测目的
2、进行调查研究
3、确定监测项目
4、设计监测网点
5、安排采样时间和频率
6、选定采样和保存方法
7、选定分析测定技术
8、提出监测报告要求
9、制订质量保证程序、措施和方案的实施计划
一、 地面水质监测方案的制订
(Implementation of Surface Water Monitoring Project)
（一）基础资料收集
（二）监测断面和采样点的设置
（三）采样时间与采样频率的确定
（四）采样及监测技术的选择
（五）结果表达、质量保证及实施进度计划
（一）基础资料收集
(Primary Information Collection)
1、水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水
量、流速及流向的变化；降雨量、蒸发量及历史上
的水情；河宽、河深、河床结构及地质状况等。
2、水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情
况、城市给排水情况等。
3、水体沿岸水资源现状及用途。如饮用水源分布和重
点水源保护区，水体流域土地功能及近期使用计划
等。
4、历年水质监测资料、水文实测资料、水环境研究成
果等。
（二）监测断面和采样点的设置
(Set of Sample Point Cross Section)
1、监测断面的布设原则
2、监测断面的设置
3、采样位置的确定
（1）采样垂线的设置
（2）采样点的设置
（1）在对调查研究结果和有关资料进行综合分析的基础上，监测
断面的布设应有代表性，即能较真实、全面地反映水质及污染物的
空间分布和变化规律；根据监测目的和监测项目，并考虑人力、物
力等因素确定监测断面和采样点。
（2）有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游。
较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处，入海河流的河口
处，受潮汐影响的河段和严重水土流失区。湖泊、水库、河口的主
要入口和出口。国际河流出入国境线的出入口处。
（3）饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱
乐区及重大水力设施所在地等功能区。
（4）断面位置应避开死水区及回水区，尽量选择河段顺直、河床
稳定、水流平稳、无急流浅滩处。
（5）应尽可能与水文测量断面重合；并要求交通方便，有明显岸
边标志。
2、监测断面设置 （1）河流监测断面设置
背景断面
3.湖泊、水库监测断面的设置
首先判断湖、库是单一水体还是复杂水体；
考滤汇入湖、库的河流数量，水体的径流量、季
节变化及动态变化，沿岸污染源分布及污染物扩
散与自净规律、生态环境特点等。 然后按照前
面讲的设置原则确定监测断面的位置：
1）进出湖、水库的河流汇合处分别设置监测断面。
2）以各功能区(如城市和工厂的排污口、饮用水源、
风景游览区、排灌站等)为中心，在其辅射线上设
置弧形监测断面。
3）在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的
回游产卵区，水生生物经济区等设置监测断面。
4）无明显功能区别，可用网格法等设置监测垂线。
4. 海洋
根据污染物在较大面积海域分布不均匀性和
局部的相对均匀性的时空特征，在调查研
究的基础上，运用统计方法将监测海域划
分成污染区、过渡区和对照区，在三类区
域分别设置适量监测断面和采样垂线。
5.采样点位的确定(Set Sampling Position)
（1）采样垂线的设置
大于100m
说明:
1）垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加垂线。
2）确能证明该断面水质均匀时，可仅设中泓垂线。
3）凡在该断面要计算污染物通量时，必须按上述设垂线
（2）采样点的设置
0.5m
才、
才、
说明：
1)水深不足1m时，在1/2水深处；
2)河流封冻时，在冰下0.5m处；
3)若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数；
4)凡布设于河口，要计算污染物排放通量的断面，必须按本规定设
置采样点。
（三）采样时间与采样频率的确定
1）饮用水源地：全年采样不少于12次，采样时间根据
具体情况选定。
2）河流：较大水系干流和中、小河流全年采样不少于
6次，采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样
两次。流经城市或工业区，污染较重的河流、游览水
域，全年采样不少于12次。采样时间为每月一次或视
具体情况选定。
3）排污渠：全年采样不少于3次。
4）底泥：每年在枯水期采样一次。
5）背景断面：每年采样一次。在污染可能较重的季节
进行。
6）潮汐河流：全年按丰、枯、平三期，每期采
样2天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应当
在当天涨潮、退潮时采样，并分别加以测定。
涨潮水样应当在各断面涨平时采样，退潮时也
应当在各断面退平时采样，若无条件，小潮期
可不采样。
7）湖泊、水库：设有专门监测站的湖、库，每
月采样不少于1次，全年不少于12次，其他湖、
库每年采样2次，枯、丰水期各一次。有废水排
入、污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数
。
（四）采样及监测技术的选择
要根据监测对象的性质、含量范围及测定要求等
因素选择适宜的采样、监测方法和技术。
（五）结果表达、质量保证及实施进度计划
对监测中获得的众多数据，应进行科学地
计算和处理，并按照要求的形式在监测报告中
表达出来。质量保证概括了保证水质监测数据
正确可靠的全部活动和措施。质量保证贯穿监
测工作的全过程。实施进度计划是实施监测方
案的具体安排，要切实可行，使各环节工作有
序、协调地进行。 详细内容参阅第九章。
二、地下水质监测方案的制订
(Implementation of groundwater monitoring project)
 （一）调查研究和收集资料
 （二）采样点的设置
 （三）采样时间和采样频率的确定
（一）调查研究和收集资料
(1)收集、汇总监测区域的水
文、地质、气象等方面的有
关资料和以往的监测资料。
(2)调查监测区域内城市发展、
工业分布、资源开发和土地利
用情况，尤其是地下工程规模
应用等；了解化肥和农药的施
用面积和施用量；查清污水灌
溉、排污、纳污和地面水污染
现状。
(3)测量或查知水位、水深，以确定采水器和泵的
类型，所需费用和采样程序。
(4)在完成以上调查的基础上，
确定主要污染源和污染物，并
根据地区特点与地下水的主要
类型把地下水分成若干个水文
地质单元。
（二）采样点的设置
1、背景值监测点的设置
设在污染区外围不受或少受污染的地方。在垂直
于地下水流方向的上方设置。
2、监测井的布设
1）点状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的污染物
在含水层渗透小的地区形成的），监测井设在距
污染源最近的地方。
2）块状污染区（污灌区、污养区及缺乏卫生设
施的居民区），监测井设在地下水流向的平行和
垂直方向上。
3）条（带）状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的
污染物在含水层渗透大地区及沿河、渠排放的工
业废水和生活污水）,宜用网格布点法设置监测井。
一般监测井在液面下0.3～0.5m处采样。
（三）采样时间和采样频率的确定
 1、每年在丰水期、枯水期分别采样测定；四季
采样；月采样。
 2、每一采样期至少监测1次，饮用水每一采样期
监测2次，其间隔至少10天，即采一次分析检验
一次，10天后再采、检一次，可作为监测数据报
出。
 3、对有异常情况的井点，应适当增加采样监测
次数。
三、 水污染源监测方案的制订
(Implementation of water pollution source monitoring project)
（一）调查研究，收集资料
（二）采样点设置
1、工业废水
（1）在车间或车间处理设备的废水
排放口设置采样点，测一类污染物
（汞、镉、砷、铅、六价铬、有机
氯化合物、强致癌物质等）。
（2）在工厂废水总排放口布设采样
点，测二类污染物（悬浮物、硫化
物、挥发酚、氰化物、有机磷化合
物、石油类、铜、锌、氟、硝基苯
类、苯胺类等）。
（3）已有废水处理设施的工厂，
在处理设施的排放口布设采样点。
为了解废水处理效果，可在进出
口分别设置采样点。
（4）在排污渠道上，采样
点应设在渠道较直，水量稳
定，上游无污水汇入的地方。
可在水面下1/4～1/2处采样，
作为代表平均浓度水样采集。
2、城市污水（生活污水(sanitary waste)和医院
污水(hospital sewage)、综合排污口等）
1）城市污水管网：在一个城市的主要排污口或
总排污口设点采样，城市污水干管的不同位置，
污水进入水体的排放口，非居民生活排水支管
接入城市污水干管的检查井。
2）城市污水处理厂：在污水处理厂的污水进出
口处设点采样；
（三）采样时间和频率
《环境监测技术规范》对向国家直接报送数据的废水排
放源规定：
工业废水：每年采样监测
2－4 次；
生活污水：每年采样监测
2次，春、夏季各1次；
医院污水：每年采样监测
4次，每季度1次。
第三节 水样的采集和保存
 本节内容：
 1）水样的类型；
 2）掌握地面水、废水、底质等水样的采集
和采样器使用及水流量测量；
 3）掌握水样的运输和保存原理与方法；
 4）其中要求熟练掌握的重点内容是： 地面
水的采集方法和采样器， 水样的类型：瞬时
水样、混合水样和综合水样，水样的冷藏或
冷冻法与加入化学试剂的保存方法。
一、水样的类型
污染源间的水样种类——按分析项目
水样
名称
单项目
水样
多项目
水样
采样方式
每个项目、单独采
样
多个测定项目、只
采集一份水样
适用情况
采样体积
/mL
监测非溶解性物质及放置中易
变化参数
500-1000
具有相同保存要求的水样
>3000
二、地表水样的采集
（Collecting of surface water sample）
（一）采集前的准备（preparation before sampling）
（二）采样方法和采样器
(Sampling process and water Sampler)
三、地下水样的采集
（Collecting of groundwater sample ）
水井(water well)
利用抽水机设备
对于自来水，也
要先将水龙头完
全打开，放水数
分钟，排出管道
中积存的死水后
再采样
涌水口处直
接采样
四、废水样品的采集
(一)采样方法
一、浅水采样
可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。
二、深层水采样
可使用专制的深层采水器采集，也可将聚乙烯筒固定
在重架上，沉入要求深度采集。
三、自动采样
采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。如自动
分级采样式采水器，可在一个生产周期内，每隔一
定时间将一定量的水样分别采集在不同的容器中；
自动混合采样式采水器可定时连续地将定量水样或
按流量比采集的水样汇集于一个容器内。
瞬时水样（instant sample）
指在某一时间或地点，
从水体中随机采集的
分散样品。用这种水
样监测的结果只说明
取样时的水质。对于
生产工艺连续、稳定
的工厂，所排放废水
中的污染组分及浓度
变化不大，瞬时水样
具有较好的代表性
混合水样(sampling with mixing water)
 平均混合水样：指每
隔相同时间，取等量
废水混合而成。
 平均比例混合水样：
指采样次数与采样水
的流速成正比例关系。
废水样品采集注意事项
 采样时应除去水面杂物、垃圾等漂浮物，但是，
随污水流动的悬浮物或固体颗粒，应看成是污水
的一个组成部分，不应在测定前滤除。
 用水样容器直接采样时，须用水冲洗3次，但采
油的容器不能冲洗
 填写污水采样记录表
四、底质(沉积物)样品的采集
(Collecting of Sediment Sample)
水、底质(sediment)和水生生物
组成了一个完整的水环境体系。
底质能记录给定水环境的污染
历史，反映难降解物质的积累情况
以及水体污染的潜在危险。
河流沉积物
断面设置
(Cross Section Setting)
底质监测断面的设置
采样次数
(Sampling Times)
由于底质比较稳定，
原则与水质监测断面
受水文、气象条件影响
相同，其位置应尽可
较小，故采样频率远较
能与水质监测断面相
水样低，一般每年枯水
重合，以便于将沉积
期采样1次，必要时可
物的组成及其物理化
学性质与水质监测结
果进行比较。
在丰水期增采1次
采样方法
(Sampling Process)
底质样品采集量视监测项目、
目的而定，一般为1～2kg，如样
品不易采集或测定项目较少时，
可予酌减。
采集表层底质样品一般采用挖式
(抓式)采样器或锥式采样器。前者
适用于采样量较大的情况，后者适
用于采样量少的情况。管式泥芯采
沉积物采样器
样器用于采集柱状样品，以供监测
底质中污染物质的垂直分布情况。
锥式采样器
将沉积物采样器置于9m深的水下一
年，收集化学沉积物（方解石）、
藻类、浮游动物、动物粪便等。
中等水深底泥
如果水域水深小于3m，可
将竹竿粗的一端削成尖头
斜面，插入床底采样
浅水底泥
当水深小于0.6米时，可用长柄塑料勺直接采
集表层底质
五、采集水样注意事项
※1、测定悬浮物、pH、溶解氧、BOD、油类、硫化
物、余氯、放射性、微生物等项目需单独采样；在
测定溶解氧、BOD和有机污染物等项目的水样必须
充满容器；测定pH、溶解氧和电导率等项目宜在现
场测定。测定不溶解性物质和油类时水箱不能充满
容器。采样时要同步测量水文和气象参数。
※2、填写登记表
六、流量的测量（flow measurement）
 （一）测量参数：在采集水样的同时，还需要测量
水体的水位(m)、流速(m／s)、流量（m3／s）等水
文参数，
 （二）意义：:因为在计算水体污染负荷是否超过
环境容量、控制污染源排放量、估价污染控制效果
等工作中，都必须知道相应水体的流量。
 （三）测量方法原则：对于较大的河流，水文部门
一般设有水文监测断面，应尽量利用其所测参数。
（四）测量方法：
1、流速仪法（流速－面
积法）
对于水深大于0.05m，
流速大于0.15m／s的河、
渠，可用流速仪测定水流
速度。
2、浮标法
浮标法是一种粗略测
量流速的简易方法。
3、堰板法（溢流沿法）
这种方法适用于不规则的污水沟、污水渠中
水流量的测量。
4、其他方法
用容积法测定污水流量也是一种简便方法。
现已生产多种规格的污水流量计，测定流量
简便、准 确。此外，还可以用压差法、根据
工业用水平衡计算法或排水管径大小测量法
估算污水流量。
七、水样的保存和运输
（Preservation and transportation of water sample）
（一）、水样的运输
注意以下两点：
※1）塞紧采样器塞子，必要时
用封口胶、石蜡封口；避免因
震动、碰撞而损失或玷污，因
此最好将样瓶装箱，用泡沫塑
料或纸条挤紧；
※2）需冷藏的样品，应配备专
门的隔热容器，放入制冷剂，
将样瓶置于其中；冬季应注意
保温，以防样瓶冻裂。
（二）、 水样的保存
1、保存要求：
不发生物理、化学、生物变化；不损失组分；
不玷污（不增加待测组分和干扰组分）
2、容器的要求
选性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低的材料
制成的容器，如聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器是常规监
测中广泛使用的，也可用石英或聚四氟乙烯制成的容器，
但价格昂贵。
3、保存时间要求：
即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。
清洁水样72h；轻污染水样48h；严重污染水样12h；运
输时间24h以内。
4、保存方法：
1）、冷藏或冷冻法
2）、加入化学试剂保存法见表2-13
（1）加入生物抑制剂
（2）调节pH值
（3）加入氧化剂或还原剂
保存剂
HgCl2
HNO3
H2SO4
NaOH
作
用
适 用 范 围
各种形式的氮和磷
抑制微生物生长
多种金属
防止金属沉淀
含有机物水样（COD、
抑制微生物生长，
TOC、油和油脂）、
与碱作用
胺类
防止化合物的挥发
氰化物、有机酸、酚类
项 目
容器类别
保存方法
分析地点
可存放时
间
建议
pH
P或G
-
现场
-
-
酸碱度
P或G
2～5℃，暗处
实验室
24h
水样充满容器
嗅
G
实验室
6h
最好现场测定
电导
P或G
2～5℃冷藏
实验室
24h
最好现场测定
色度
P或G
2～5℃冷藏
实验室
24h
最好现场测定
悬浮物
P或G
实验室
24h
尽快测，最好
单独定容采样
DO
G（DO瓶）
加MnSO4-KI,现场
固定，冷暗处
实验室
数小时
2～5℃冷藏
实验室
尽快
－20℃冷冻
实验室
1月
加硫酸pH<2
实验室
1周
－20℃冷冻
实验室
尽快
2～5℃冷藏
实验室
1月
COD
G
最好现场测定
BOD5
G
硝酸盐氮
P或G
酸化，pH≤2，2～
5℃冷藏
实验室
24h
有些废水不能保存，
应尽快分析
亚硝酸盐
氮
P或G
2～5℃冷藏
实验室
尽快
有些废水不能保存，
应尽快分析
凯氏氮
P或G
加硫酸pH<2
实验室
24小时
（三）水样的过滤或离心分离
(Water Sample Filter & Separation)
第四节 水样的预处理
 第一节 水样的消解
(slaking of water sample )
 第二节 富集与分离
(enriching and
separation)
一、 水样的消解
（一）目的：破坏有机物，溶解悬浮性固性，
将各种价态的欲测元素氧化成单
一高价态或转变成易于分离的
无机化合物。
（二）要求：消解后的水样应清澈、透明、
沉淀。
（三）方法：消解水样的方法有湿式消解法和
干式分解法(干灰化法)。
5.HNO3-KMnO4
6.多元消解法
1）湿式消解法
表2-14湿式消解法－1
1）湿式消解法
表2-14湿式消解法－2
2）、干灰化法（高温分解法）

干灰化法又称高温分解法。其处理过程
是：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，水
浴蒸干，移入马弗炉，450—550℃灼烧到残
渣呈灰白色，有机物完全分解除去。取出蒸
发皿，冷却，用适量2％HN03(或HCl)溶解样
品灰分，过滤，滤液定容后供测定。

本方法不适用于处理测定易挥发组分
(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。
二、 富集与分离(enriching and separation)
富集与分离常用的方法






（一）挥发、蒸发与蒸馏法
（二）萃取法
（三）吸附法
（四）离子交换法
（五）共沉淀法
(六）其他富集分离预处理方法
（一）挥发（气提）、蒸发（顶空）与蒸馏法
(volatilize,evaporating and stilling)
蒸馏法
常压蒸馏
减压蒸馏
分馏法
（二）萃取法
1、溶剂萃取法(液一液萃取)
（solvent extraction method）
2、固相微萃取（SPE)
萃取剂是固体.
工作原理：水样中的
欲测组分与共存干扰组
分在固相萃取剂上作用
力强弱不同，使它们彼
此分离。固相萃取剂是
含C18或C8、腈基、
氨基等基团的特殊填料。
（三）吸附法
（四）离子交换法
（五）共沉淀法
A、利用吸附作用的共沉淀分离
B、利用生成混晶的共沉淀分离
C、用有机共沉淀剂进行共沉淀分离
(六）其他富集分离预处理方法




（1）膜分离方法
（2）泡沫浮选法
（3）离心分离法
（4）纸色谱法和薄层色谱法 等
第五节 物理性质的检验
本节要求：
1）熟练掌握水体各项物理指标：
2）水温、色度、臭和味道、残渣、电导率、
浊度、透明度、矿化度、氧化还原电位等
的检验方法原理、适用情况和注意事项。
一、水温temperature
意义：水中溶解性气体(如氧、二氧化碳等)的溶解度、
水生生物和微生物活动、化学和生物化学反应速度
及盐度、pH值等都受水温变化的影响。
影响因素：水的温度因水源不同而有很大差异。一般
来说，地下水温度比较稳定，通常为8—12℃，地
面水随季节和气候变化较大，大致变化范围为0—
30℃。工业废水的温度因工业类型、生产工艺不同
有很大差别。
测定要求：水温测量应在现场进行。
常用的测量仪器有水温计、颠倒温度计和热敏电阻温
度计。
水温度计
颠倒温度计用于测量深层水温度，一般装
在采样器上使用。
它由主温表和辅温表构成。主温表是双端
式水银温度计，用于观测水温；辅温表
为普通水银温度计，用于观测读取水温
时的气温，以校正因环境温度改变而引
起的主温表读数的变化。
二、臭(Odor)
臭是检验原水(raw water)和处理水
(treated water)的水质必测项目之一。
水中臭气的主要来源是：
(1) 水中动、植物和微生物的大量繁殖、死
亡和腐败。
(2) 溶解气体：如硫化氢、沼气等。
(3) 矿物盐类：如铁盐、锰盐等。
(4) 工业废水：如含有酚、煤焦油(coal-tar
oil)等的工业废水。
(5) 氯：饮用水进行氯消毒时，如用氯过多，
亦会产生不愉快的气味，尤其当水中含有酚
时，产生的氯酚臭气更甚。
定性描述法(qualitative description method)
取100 mL水样于250 mL锥形瓶中，检验人员依靠
自己的嗅觉，分别在20℃和煮沸稍冷后闻其臭，
用适当的词语描述其臭特征，并按下表划分的
等级报告臭强度。
臭阈值法(odor threshold quantity method)
 该方法是用无臭水稀释水样，直至闻出最低可辨别
臭气的浓度，用其表示臭的阈限。水样稀释到刚好
闻出臭味时的稀释倍数称为“臭阀值”。
 用水样和无臭水在锥形瓶中配制水样稀释系列(稀释
倍数不要让检验人员知道)，在水浴上加热至
60±1℃；检验人员取出锥形瓶，振荡2～3次，去塞，
闻其臭气，与无臭水比较，确定刚好闻出臭气的稀
释样，计算臭阈值：
 臭阈值=[水样体积（mL）＋无臭水体积（mL）]/
水样体积（mL）
三、色度 (color)
水色可分为“真色”(euchroic)和“表
色”(allochromatic color)
完全除去水中悬浮物质后呈现的颜色称
为“真色”。
没有除去悬浮物时所呈现的颜色称为
“表色”。
铂钴比色法(colorimetric method)
用氯铂酸钾与氯化钴的混合液作为标难
溶液，称为铂钴标准。
 适用：较清洁的
地表水及地下水
的测量(带黄色调)。
 不适用：测量受
工业废水严重污
染的水体。
稀释倍数法(dilution method)
 在50 mL比色管中，将水样稀释至用肉眼观
察以与无色水相同的最低稀释倍数作为该水
样的色度，污染严重的工业废水通常采用此
法。此法用量值表示，且有国家标准，比颜
色描述法优越。但因受人的辨色力的差异和
主观因素的影响，往往会引起测定的差异，
特别在低色度时时更甚。
 所取水样应无树叶、枯枝等杂物；取样后应
尽快测定，否则，于4℃保存并在48小时内测
定。
四、浊度(Turbidity)
浊度计
浊度表现水中悬浮物对光线
透过时所发生的阻碍程度。
水体混浊现象是由水中存在
的悬浮物质如泥砂、胶体物
(colloid matter)、有机物、浮游
生物(plankton organism)、微生
物(microorganism)等所造成。
浊度的大小不仅与水体中的颗粒
物有关，而且与其颗粒大小、形
状和表面积有关。
1、分光光度法(Spectrophotometry)
选用1cm比色皿(corvette)，在波长660nm处，测定标准浊度
液吸光度值。绘制吸光度-浊度标准曲线，然后测定水样的吸光
度值，并从标准曲线上查出相应的浊度。当浊度超过100度时需
稀释后测定，计算时应乘上相应的稀释倍数。
2、目视比浊法(Visual turbidity)
此法根据水样混浊程度，取不同量标准浊度液配制标准系列，
然后将同体积水样(100mL比色管)与标准液在黑色底板上进行目
视比较，即得水样浊度。
3、浊度计测定法
依据浑浊液对光进行散射和透射的原理制成的测定水体浊度
的专用仪器，一般用于水体的连续自动测定。
五、透明度 (Transparent)
透明度：是指水样的澄清程度。透明度与浊度相反，水中悬浮物和胶
体 颗粒越多，其透明度就越低 。
测定透明度的方法：铅字法、赛氏盘法、十字法。
透明度盘（萨氏盘）
透明度盘是一种测定水质透明度的简单方
法，直径20cm的黑白色相间圆盘下沉到恰恰看
不到的深度，称为透明度盘深度.
透明度是用萨氏盘（黑白间隔的盘）测定
水深来间接表示光透入水面的深浅程度。其大
小取决于水的浑浊度（指水中混有各种浮游生
物和悬浮物所造成的浑浊程度）和色度（悬浮
生物和溶解有机物造成的颜色）。
透明度盘（萨氏盘）
六、残渣(Residue)
水样中含有的物质可分为溶解
性物质与不溶性物质两类。水蒸发
后残余物称为残渣．残渣分为总残
渣(总蒸发残渣)、总可滤性残渣(溶
解性蒸发残渣，soluble residue)、总
不可滤性残渣(悬浮物，suspended
substance)三种。残渣的数量与蒸发
温度有密切关系，因为烘干时可因
有机物的挥发、机械吸着、水或结
晶水(crystallization water)的变化及
气体挥发等而造成损失，但也可因
氧化作用而使质量增加。此外还与
蒸发时间有关，一般烘干的温度为
103～105℃。
种类
烘干温度/测定方法
103—105 ℃，
总残渣（总固体）
直接水浴上蒸干，烘干
可过滤性残渣
（溶解固体）
103—105 ℃，
过滤后水样，水浴上蒸干，烘干
不可滤残渣
（悬浮固体）
103—105 ℃，
不可过滤的残渣，烘干
七 矿化度
 矿化度是水化学成分测定的重要指标，用
于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适
用性评价的主要指标之一。
 一般只用于天然水。
 对于无污染的水样，矿化度值与水样的可
滤残渣量相近。
 重量法
八、电导率(Conductivity)
水的电导率与其所含无机酸、碱、
盐的量有一定关系。当它们的浓度较
低时，电导率随浓度的增大而增加，
因此，该指标常用于推测水中离子的
总浓度或含盐量。
用于推测水中离子的总浓度或含盐
量。
不同类型的水有不同的电导率。电
极常数常选用已知电导率的标准氯化
钾溶液测定。
九 氧化还原电位 ORP
 水体综合性指标
 现场测定
第六节 金属化合物的测定
 本节的重点。
1）熟练掌握水体中主要的有害金属：
铝、汞、镉、铬、铅、砷重金属的主要测定方法：
分光光度法、原子吸收法、阳极溶出伏安法
2）特别是分光光度法和原子吸收法等GB方法。
一、金属主要分析方法
（一）有毒有害物质分类
定义
水中的有毒有害物质是指能够直接或间接对人和
生物体构成危害，甚至危及生命的物质。
 分类

① 化学性有毒有害物质: 金属、非金属和有机有毒
有害物质
② 物理性有毒有害物质: 放射性物质
③ 生物性有毒有害物质: 各种细菌、病毒、寄生虫
等病原微生物
种类：水体中的金属元素有些是人体健康必须的常量元
素和微量元素，有些是有害于人体健康的，如汞、镉、
铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。受“三废”污
染的地面水和工业废水中有害金属化合物的含量往往
明显增加。
危害：有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活
性而出现不同程度的中毒症状。其毒性大小与金属种
类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。
方法：测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度
法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法。
（二）金属元素毒性

元素的性质和浓度
自身性质决定其毒性强度，存在浓度—生物效应关系。

元素的存在形态
金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物

元素存在的价态
同一元素的价态不同，其毒性差别很大。Cr6+/Cr3+
 元素化合物的水溶性
溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。
（三）重金属元素的光谱法测定
1. 光谱分类
发射光谱: 构成物质的分子、原子或离子
热、电或化学等能激发所产生的光谱。
吸收光谱: 物质吸收光源辐射所产生的光谱。
（1）原子吸收分光光度法基本原理
原子光激发过程可表示为：
E0  hv 激发、发射

 E j
式中， h 为普朗克常数，
En ———
v 为光的频率。电子从基态跃
迁到激发态（通常指第一激发
态，j＝1）所产生的吸收谱线
和从该激发态跃迁到基态所辐
射的谱线，分别称为该元素原
Ej
E3 ——— 较高激发态
E2 ———
E1 ——— 第一激发态
ΔE
E0 ———
基态
子的共振吸收线和共振发射线，
简称共振线。
原子的能级状态
当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸
收或释放的能量必需等于两个能级的能量之
差，即：
c为光速，λ为光谱的波长。
共振线是所有谱线中最灵敏的。
基态元素原子蒸气
吸收信号
共振线
原子吸收的测量
积分吸收
峰值吸收及其测量
对光源的要求
锐线光源－空心阴极灯（构造及工作原理）
火焰及种类
火焰原子化器
原子化器：雾化器、混合室、燃烧器
原子化器
非火焰原子化器(石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器）
光源
原子吸收光谱仪
分光仪
外光路＋棱镜（光栅）单色器
检测系统
物理干扰及消除
化学干扰及消除
原子吸收光谱分析法的干扰
原子化技术有：火焰原子化和非火焰原子化；非火焰原
电离干扰及消除
光谱干扰及消除
子化包括，电热原子化、氢化物发生并原子化、冷原
子化等。
原子吸收光谱分析法
原子荧光光谱法
标准曲线法
标准加入法
单点标准加入法
多点标准加入法
共振荧光
原子荧光的类型 非共振荧光
敏化原子荧光
基本原理
荧光强度及其与浓度的关系
荧光猝灭
原子荧光光谱仪
直跃线荧光
阶跃线荧光
热助线荧光
（2）原子吸收分光光度法定量方法
① 对待测样品的要求
清洁水样
直接测定
工业废水或生活污水
固体样品
气体样品
动植物样品
样品预处理
（3）原子吸收分光光度法(AAS)测定金属元素
分为：直接法、萃取法、离子交换AAS法
直接吸入AAS测定镉（铜、铅、锌）
萃取火焰AAS测定微量镉（铜、铅）
离子交换火焰AAS测定微量镉（铜、铅）
本方法适用于含量较低，需进行富集后测定的水样。
石墨炉AAS测定微量镉（铜、铅）
清洁水样或经消解的水样中待测金属离子在酸性介
用强酸型阳离子交换树脂吸附富集水样中的钢、铅、
质中与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)生成络合物，
清洁水样可不经预处理直接测定：污染的地面水和废
镉，再用酸洗脱后吸入火焰进行原子吸收测定
用甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰进行原子
水需用硝酸或硝酸—高氯酸消解，并进行过滤、定容。
吸收分光光度测定。当水样中的铁含量较高时，采
将试样溶液直接吸入喷雾于火焰中原子化，测量各元
用碘化钾—甲基异丁基甲酮(K重—M重BK)萃取体系
素对其特征光产生的吸收。
将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定。
的效果更好。其操作条件同直接吸入原子吸收法.
② 定量依据
定量基础是朗伯－比耳定律，即原子蒸气对特征
波长的光的吸收符合下列关系式：
I
A＝log I =K’·L·N
式中，A 为吸光度，I0 为入射光强，I 为透过光强，
K’为原子吸收系数，L 为基态原子蒸气的宽度，N 为
基态原子的数目。
在一定实验条件下，K’ 和L 是常数，N 与被测元素
的浓度成正比，即：
0
A＝ k  C
k — 常数
C — 待测元素在溶液中的浓度
③ 定量方法
原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、
标准加入法和内标法。
外标法
2.分光光度法
分光光度法是建立在分子吸收光谱基础上的分析方法。
分子吸收光谱上的吸收峰值波长、吸收峰数目及形
状与物质的分子结构紧密相关，这是进行定性分析
的基础；
吸收峰值波长处的吸光度与被测物质的浓度之间的关
系符合郎伯比尔定律，即在一定的实验条件下二者
呈线性关系，这是定量分析的基础。
分光光度计基本组成flash。
双硫腙分光光度法测定水中金属
1.基本原理：
水样经消解后，在不同pH值和化学物质存在的
条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色
的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相应
特征波长下比色可进行相应金属含量的定量。
双硫腙
2.双硫腙分光光度法测汞原理
有机汞
无机汞
H+,氧化剂
95℃
GB7469-87
双硫腙溶液
Hg2+
酸性介质
橙色
螯合物
CCl4
测其吸光度
标准曲线定量
485nm
萃取
3.双硫腙分光光度法测镉原理
Cd测定：在强碱溶液中，水样中的Cd2+，可与双硫腙
反应，生成红色络合物，其三氯甲烷萃取液在518nm
波长处进行分光光度测定，可得到Cd2+ 的含量。其
反应式为：
双硫腙
红色络合物
4.双硫腙分光光度法测铅原理（GB7470-87）
Pb 测定：在pH 8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还
原介质中，Pb2+ 与双硫腙反应生成淡红色螯合物，
其三氯甲烷萃取液在510nm波长处进行比色测定，可
得到Pb2+ 的含量。其反应式为：
5.常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况
金属
反应液pH值 常用掩蔽剂
络合物颜
色
比色波长（nm）
4～5.5
硫代硫酸钠
紫红色
535
Cd2＋
8～11.5
氰化物
柠檬酸铵
酒石酸钾钠
红色
518
Hg2＋
1～2
EDTA
橙色
485
Pb2＋
8～10
氰化物
淡红色
510
Zn2＋
6.常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况

能与双硫腙络合的金属共有20多种。在用双硫
腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：
溶液的pH值
双硫腙的浓度
加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。
 3.阳极溶出伏安法
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲
线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重
要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极
为工作电极，也称极谱法
极谱分析的依据
极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液
中待测离子的浓度的。
在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的
条件下，由于电解反应电极表面周围的离子
浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散
到电极表面进行补充，而会至使电极表面附
近离子浓度降低。
极谱分析的装置图
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位
偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这
种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的
极化现象称为浓差极化。
当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子
浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变
化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电
极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，
称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，
这就是极谱分析的依据
 溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法
是使被测物质在适当的条件下电解一定的时
间，然后改变电极的电位，使富集在电极上
的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的
伏安曲线来进行定量分析。
 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶
出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反
应）。
 溶出伏安法优点：灵敏度高。
二、汞(Mercury)
汞及其化合物有强烈毒性，易被吸收和蓄积。
天然水中含汞量少于0.1μg/L。
我国饮用水标准为0.001 mg/L。
汞的测定方法有双硫腙比色法、
冷原子吸收法等。目前冷原子吸收
法测定汞应用较广泛，该法施测简
便、快速、灵敏度高、干扰小。
冷原子吸收法（检测下限：０.05μg/L）
冷原子荧光法（检测下限：０.05μg/L）
双硫腙分光光度法（检测下限：2μg/L）
（一）
GB7468-87
测定要点
（1）预处理方法
冷原子法测汞，国际标准化组织(ISO)确定的测Hg标淮方法中
提出三种预处理方法：
(1) 高锰酸盐-过硫酸铵消化法
用高锰酸盐-过硫酸铵在95℃消化，以使各种形式的汞变为
Hg2+离子。
适用：地表水、生活污水、工业废水。最低检出限为0.5μg/L。
(2) 紫外线照射(辐射)消化法
适用：饮水和食品、饮料加工业用水。最低检出限0.2μg/L。
(3) 溴消化法
适用：淡水、软水、海水、饮水和水中含有少量有机物类型
的水。最低检出限达0.05μg/L。
（二）、冷原子荧光法
与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于是测定吸
收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发
射的特征荧光(波长较紫外光长)强度。而汞原子吸收
测汞仪测量特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的
透射光轻度。
该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，
吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧
光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光
强度与汞浓度成正比。
方法最低检出浓度为0.05μg／L，适用于地面水、生
活污水和工业废水的测定。
三、镉(Cadmium）
镉具有很强的毒性，可在人体内蓄积引起镉中毒(cumulative toxicity)。
镉中毒产生呕吐、头痛、
肺气肿、肝、肾病等症状。
海水中镉浓度在0.1μg/L以下，
淡水和土壤在 1μg/kg以下。
溶于水中的镉易被人体吸收，
必须严格控制饮水中镉含量。
我国规定饮用水镉浓度小于
镉和被镉污染的人
0.01mg/L。
镉的测定方法有双硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和阳极
溶出伏安法等。
 锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克
锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生
物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg／L。
此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。

原子吸收分光光度法测定锌，灵敏度较高，干扰
少，适用于各种水体，此外，还可选用双硫腙分光
光度法飞阳极溶出伏安法或示波极谱法。
 铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其
主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤
等。铅对水生生物的安全浓度为0．16mg／L。

测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛
采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也
可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法
四、铬 Cr
 水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光
光度法、原子吸收分光光度法、硫酸亚铁铵
滴定法等，分光光度法是国内外的标准方法，
滴定法适用于含铬量较高的水样。
五 砷 As
 新银盐分光光度法GB/T11900-89
痕量砷的测定
 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法
GB7485-87
总砷的测定
第七节 非金属无机物的测定
一、酸度和碱度(Acidity and Alkalinity)
酸碱的质子理论
根据酸碱质子理论，在化学反应中，凡是能给出
质子（H+）的物质叫做酸，凡能接受质子的物质
叫做碱。
根据酸碱质子理论，酸和碱是同时存在且可以相
互转化的。酸和碱是一种相对的概念，一种物质
是酸还是碱要看它在反应中所起的作用。
测定方法：酸碱滴定法和电位滴定法。
1、酸碱指示剂滴定法
它可以分为甲基橙酸度（methyl orange acidity）和
酚酞酸度(Dihydroxy Phalophenone acidity)（总酸度）
两种.酸度的单位规定用CaCO3mg/L表示。
用甲基橙为指示剂所测酸度(终点pH值3.7由橙红色
变桔黄色)称为甲基橙酸度或强酸酸度；以酚酞为指
示剂所测酸度(终点pH值8.3，粉红色不退)称酚酞酸度
（又称总酸度），它包括强酸和弱酸。
酸碱指示剂滴定法
用甲基橙或酚酞为指示剂，用NaOH或Na2CO3 标准
溶液滴定至终点，根据所消耗碱标准液的用量计算
水样的酸度，计算式如下：
酸度（CaCO3，mg/L）=(cV×50.05×1000)/V水
式中，C — NaOH或Na2CO3 标准溶液的浓度（mol/L）；
V — 消 耗NaOH或Na2CO3 标 准 溶 液 的 体 积（ml）；
V 水 — 所 取 水 样 的 体 积 （ ml ） ；
50.05 ― CaCO3的当量质量（g/mol）
2.电位滴定法
以pH玻璃电极为指示电极，
甘汞电极为参比电极，与被测水
样组成原电池并接入pH计，用氢
氧化钠标准溶液滴定至pH计指示
4.5和8.3，据其相应消耗的氢氧
化钠溶液量分别计算两种酸度。
本方法适用于各种水体酸度
的测定，不受水样有色、浑浊的
限制。测定时应注意温度、搅拌
状态、响应时间等因素的影响。
（二）碱度（Alkalinity）
水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物
质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。
水中碱度的形成主要是由于重碳酸盐、碳酸盐及氢
氧化物的存在，硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐也会产生一
些碱度，此外还有有机碱等。
引起碱度的污染源主要是造纸、印染、化工、电镀
等行业排放的废水及洗涤剂、化肥和农药在使用过程
中的流失。
测定方法：酸碱滴定法和电位滴定法。
酚酞碱度:pH为8.3。此时OH- 已经被中和，
CO32- 被中和为HCO3-。（红色变无色）
P
T
甲基橙碱度（总碱度):pH为4.4～4.5。桔黄色
变为橙红色
设水样以酚酞为指示剂滴定消耗酸的量为
P，继续以甲基橙为指示剂滴定消耗强酸
量为M,二者之和为T。
M
碱度测定可能出现的五种情况
组成
OH-
CO32- OH-
CO32-
CO32 HCO3-
HCO3-
P>0
P>0； M>0
P>0;M>0
P>0 ; M>0
P=0
M=0
M<P( P>1/2T)
P=M
P<M（p<1/2T)
M=T
总碱度计算公式
总碱度（以CaCO3计，mg/L）= [c(P + M) × 50.05]
× 1000 / V
式中，C — 酸标准液当量浓度（mol/L）；
（P＋M）—所消耗酸标准液的量（ml）；
V — 水样体积（ml）；
50.05 — CaCO3当量质量（g/mol）。
对于OH － 、CO32－ 、HCO3 － 碱度含量的计算，可根据滴
定结果的判断，并参考总碱度计算公式进行定量计算。
二、pH值
pH值是水中氢离子活度的负对数。
pH=－lgαH＋
我国分别颁布工业“废水”最高排放浓度pH值为6～9，生
活饮用水和地面水环境质量标准规定pH值为6.5～8.5之间。
区分酸度和pH值：酸度和碱度是反映
水中所含酸或碱物质的量；同样酸度的溶
液pH值却大不相同。如0.1mol盐酸和乙酸，
二者的________相等，但________ 却相
差很远 。
盐酸pH值=1，而乙酸pH值=2.9
测定pH值的方法：电极法和比色法。
１、比色法(Colorimetric Method)
一种指示剂在一定的pH范围内，显示出不同颜
色。在pH标准溶液中加入指示剂，以所显示的颜色
作标准，然后于水样中加入相同的指示剂，显色后
与标准系列进行比较，即测得水样的pH。
比色法不适用于有色、浑浊或含较高游离氯、
氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH值，
可使用pH试纸，但对工业废水测定最大误差可达
1～2个pH单位。
2、玻璃电极法 (Glass electrode law) GB
将玻璃电极(glass electrode)和甘汞
电极（mercurous chloride electrode）
置于待测水样中作为两极，玻璃电极为
溶液中H＋离子活度指示电极，饱和甘汞
电极作为参比电极，两电极和待测液组
成原电池。当玻璃电极的玻璃薄膜的两
端溶液氢离子活度不同时，则产生电位
差。该电位差可通过测量两电极间的电
位差求得。
稀盐酸
参比溶
液
包裹氯
化银的
银线
薄壁
玻璃
膜
三、溶解氧DO (Dissolved Oxygen )
水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的分
子态氧称为溶解氧。其溶解度随水温的升高及水中含盐量的
增加而降低。
清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解
氧可能过饱和；当水体受到有机物质、无机还原物质污染时，
会使溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，
水质恶化。
468
DOf=
31.6  T
测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。
清洁水可用碘量法；受污染的地面水和工业废水必须用修正
的碘量法或氧电极法。
GB/T7489-87
在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧
将二价锰氧化成四家锰，并生成白色沉淀，加酸后，
沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出游离的
碘。以淀粉作为指示剂，硫代硫酸钠作为滴定剂滴
定碘，从而计算出溶解氧含量。
碘量法化学反应式

氧
的
固
定
MnSO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ Mn(OH)2↓
白色沉淀
2 Mn(OH)2 ＋ O2 → 2MnO(OH)2↓
棕色沉淀
碘
的
析
出
MnO(OH)2 ＋ 2H2SO4 → Mn(SO4)2 ＋ 3H2O
滴
定
碘
Mn(SO ) ＋ 2KI → MnSO ＋ K SO ＋ I
4 2
4
2
2Na2S2O3 ＋ I2 → Na2S4O6 ＋ 2NaI
4
2
2.修正碘量法：
叠氮化钠修正法：排除NO2-干扰；
高锰酸钾修正法：排除Fe2＋干扰；
明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物
等的干扰；
硫酸铜－氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污
泥等悬浮物干扰。
3.膜电极法：
根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中的溶解氧。
膜电极法具有操作简便、快速和干扰少等优点，并可
实现现场监测和在线监测，应用十分广泛。
台
式
溶
解
氧
测
定
仪
便
携
式
溶
解
氧
测
定
仪
四、氰化物（Cyanide）
氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机腈等。简单
氰化物易溶于水，毒性大。
测定氰化物时需预蒸馏消除干扰，同时将大部分氰化物
变成简单氰化氢蒸出，蒸馏法有两种：
异烟酸
异烟酸
显色反应如下：
五、氟化物（Fluoride）
氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患
龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5～
1.0mg/L(F-)。当长期饮用含氟量高于
1.5mg/L的水时，则易患魔齿病。如水中含
氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。
测定水中氟化物的主要方法有：
１、氟离子选择电极法 GB7484-87
原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应
工作电池：指示电极：LaF3 膜电极
参比电极：饱和甘汞
优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、
可测定浑浊、有色水样等优点。
检出浓度范围：0.05mg／L～1900mg／
L(以F-计).
氟离子选择电极
２、氟试剂分光光度法 GB/T7483-87
试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧
介质：pH4.1的乙酸盐缓冲介质
显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，
最大吸收波长：620nm
检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L
适用水体范围：地面水，地下水和工业废水
３、其他方法
茜素磺酸锆目视比色法GB/T7482-87
硝酸钍滴定法、
离子色谱法。
六、含氮化合物(Nitrogenous compounds)
人们对水和废水中关注的几种形态的氮是氨氮
(ammonia nitrogen)、亚硝酸盐氮(nitrite nitrogen)、
硝酸盐氮(nitrate nitrogen)、有机氮(organic nitrogen)
和总氮(total nitrogen)。
前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。测
定各种形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染
和自净状况。
氮循环
（一）
氨氮（Ammonia Nitrogen )
存在形式：水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，NH3）
和离子氨（NH4+）形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH。
来源：水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作
用的分解产物，焦化、合成氨等工业废水、以及农田排水等。
危害：富营养化物质，氨氮含量较高时（大于50mg/L），对鱼
类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害，大于50mg/L ，
对水中的微生物起抑制作用。
测定方法：测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨
酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和滴定法。
水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。
对较清洁的水,可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或
废水应采用蒸馏法。
1、纳氏试剂光度法（ NH3 ）GB7479-87
原理
2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O
纳氏试剂：碘化钾和碘化汞的强碱溶液
本法检测限为:
0.025mg／L-2mg／L
本法适用于地面水、
地下水和污（废）
水中氨氮的测定
黄棕色胶态沉淀
410——425nm
比色定量
2、水杨酸-次氯酸光度法（ NH3 ）
原理
在亚硝基铁氰化钠存在下，
氨与水杨酸和次氯酸反应生成
该法检测限为：
0.01mg／L－1mg／L
本法适用于饮用水、
生活污水和部分工业废
水中氨氮的测定
蓝色化合物
697nm
比色定量
3、电极法（ NH3 ）
构造
外壳（塑料）
指示电极（内电极
导线）（平头pH玻
璃电极）
参比电极
Ag—AgCl
内充液
0.01mol/LNH4Cl
范围 ：地面水，生活污水，
工业废水
原理：NH4++OH-=NH3+H2O
NH3 透气膜
内充液中
使NH3+H2O=NH4+OH[OH]=K
[NH3]
[NH4+]
透气薄膜（聚四氟乙烯， 平头pH玻璃电极响应
微孔疏水，选择型透
NH3↑→OH-↑→pH电极响应
气），只能透过NH3；
H2O,O2不透过
4、滴定法

当水样中的氨氮较高时，可用该方法．取一定量水样，调
节pH在6.0一7.4，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出
的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为
指示剂，用酸标准溶液滴定。由绿色转变呈淡紫色
5、气相份子吸收光谱法

水中加入次溴酸钠，将氯及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐
酸和乙醇溶液，择亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空
气载入气相分析吸收光谱仪的吸收管，测量该气体对锌空心
阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法
定量。
（二）亚硝酸盐氮(Nitrite nitrogen)
亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物。在氧和微生物的
作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还
原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可将低铁血红蛋白氧
化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力。还可与
仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。
潜伏期长短可因摄入亚硝酸盐的量和中毒原因而异。
误食亚硝酸盐纯品一般在10min左右发病，大量食用
蔬菜引起的亚硝酸盐中毒多在1～3小时发病。主要症
状是口唇、指甲及全身皮肤出现紫绀等组织缺氧表现，
并有头昏、头痛、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。
重症者可出现昏迷、痉挛和惊厥，常死于呼吸衰竭。
亚硝酸盐很不稳定，一般天然水中含量不会超过
0.1mg/L。
测定方法：分光光度法和离子色谱法。
1、离子色谱法（Ion Chromatography,简称IC)
离子色谱法：基于离子
交换原理，连续对共存多种
阴离子和阳离子进行分离、
定性和定量的分析。以无机、
特别是无机阴离子混合物为
主要分析对象。
特点：
（1）分析速度快；
（2）分离能力高；
（3）分离混合阴离子的最有
效方法；
（4）耐腐蚀，仪器流路采用
全塑件，玻璃柱。
阴离子分析:
双柱；薄壳型阴离子
交换树脂分离柱
(3×250mm),
流动相：
0.003mol·L-1 NaHCO3
/ 0.0024 mol·L-1
Na2CO3，流量138
mL/hr。
七种阴离子在20分钟
内基本上得到完全分
离，各组分含量在3～
（三）硝酸盐氮（Nitrate nitrogen）
硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机
化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。
（1）酚二磺酸分光光度法：
硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，
于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其吸光度。
适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。
检出限为0.02mg/L－2.0mg/L。
（2）紫外分光光度法：HJ/T346-2007
硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光
的吸收程度比较定量。
检出限为0.08mg/L－4mg/L。
本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，
对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢
盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。
（3）离子色谱法
（四）、凯氏氮（Kjeldahl's nitrogen）
凯氏氮是指以基耶达法测得的含氮量。它包括氨氮
和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。
此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、胨、
核酸、尿素、以及合成的氮为负三价形态的有机氮化
合物，但不包括叠氮化合物，硝基化合物等。由于一
般水中存在的有机氮化合物多为前者，故可用凯氏氮
与氨氮的差值表示有机氮含量。
当要直接测定有机氮时，可将水样先进行预蒸馏除
去氨氮，再以凯氏法测定。
凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加
入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转
变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液
吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。
（五）、总氮(Total nitrogen)
水体总氮含量也是衡量水质好坏的重要指标之一。
（1）加合法：分别测定有机氮和无机氮化合物(氨氮、亚硝
酸盐氮和硝酸盐氮)后进行加和的方法。
（2）硫酸钾氧化-紫外分光光度法GB11894-89：在水样中加
入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及
氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，用前面介绍的紫外分光光度法
测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。
（3）仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，
快速方便。
七、硫化物(Sulfide)
地下水，特别是温泉水，及生活污水，常含有硫化
物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，
使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、选
矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS- 和S2- ，酸溶性
的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。
通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫
化物。硫化氢毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶，
造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；它还腐蚀金属设
备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性，
因此，是水体污染的重要监测指标。
（1）对氨基二甲基苯胺分光光度法GB/T16489-1996
在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲
基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长
处比色定量。方法检出限为0.02mg／L(S2-)－0.8mg
／L。
（2）碘量法HJ/T 60-2000
适用于测定硫化物含量大于1mg／L的水样。其原
理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉
淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与碱
化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余
的碘，间接计算硫化物的含量。
（3）间接火焰原子吸收法
（4）气相分子吸收光谱法HJ/T200-2005
八、磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷)
 存在形式：各种磷酸盐、有机磷(如磷脂等) 、腐
殖质粒子、水生生物。磷是生物生长必需元素之
一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使
水质恶化。
 主要来源：化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废
水和生活污水。
 测定方法：当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和
总溶解性磷形式的磷时，可按图2－37所示预处理
方法转变成正磷酸盐分别测定。用钼锑抗分光光
度法、孔雀绿—磷钼杂多酸分光光度法等。
（1）钼锑抗分光光度法GB/T11893-89

在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸
锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸
还原，生成蓝色络合物(磷钼蓝)，于700nm波长
处测量吸光度，用标准曲线法定量。

该方法最低检出浓度为0.0lmg／L，测定上
限为0.6mg／L。

适用于地表水和废水。
（2）孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法
（3）离子色谱法
第八节 有机污染物的测定
(Organic Compound Determination)
本节内容：
1、了解水体中有机化合物的影响，例如对水生生物
的影响、化学毒性、对溶解氧等水质指标的影响等；
2、重点学习有机污染物的两类测定方式：对某种、
某类有机物如挥发酚类、矿物油的直接测定以及通
过生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）总有机
碳（TOC）、总需氧量（TOD）等指标的对水体中有
机物的间接测定
一、综合指标和类别指标测定
（一）、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）
化学需氧量：水样在一定条件下，氧化１升水样
中换原性物质所消耗的氧化剂的量，以mg/L表示
（综合指标）。
反映了水中受还原性物质污染的程度。
水中还原性物质：有机物、亚硝酸盐、硫化物、
亚铁盐等。
测定方法：重铬酸钾法
和库仑滴定法。
1.重铬酸钾法
（1）．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化
不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；
吡啶族不 [O]；挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相，不
可与[O]接触.
（2）．干扰及消除
Cl->200mg/L先定量稀释；
含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，
消除干扰；
亚硝酸盐：预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便
可消除其干扰。
（3）．CODcr高，应先稀释
原理
计算
cFe2+V1
水样：VS
H2SO4介质
加热回流2h
空白：VS
c1/6K2Cr2O7V
VS:还原性物质
CODCr (以O2计，mg/L)
=
剩余K2Cr2O7
VS:还原性物质的量
cFe2+ (V0  V1 )  M1/4O2 1000
VS
剩余K2Cr2O7
cFe2+V0
取水样20.00mL（原样或经过稀释）于250mL锥形瓶中
过程
HgSO4 0.4g（消除CL- 干扰）
混匀
0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）10.00mL
沸石数粒
混匀，接上回流装置
自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL
混匀
回流加热2h
冷却
自冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
加入试亚铁灵指示剂3滴
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点
高氯废水中COD的测定 氯气校正法的原理
氯离子浓度1000mg/L~2000mg/L
其原理就是水样中未络合而被氧化的那部分氯
离子转化为氯气导出，再用氢氧化钠水溶液吸收
后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为3~2，以淀
粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液，所消
耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，
即为氯离子的校正值，表观COD与氯离子校正值
之差，即为所测水样的真实COD值。为此其需要
一个回流吸收装置
其试验装置如下图
高氯废水中COD的测定 氯气校正法的计算式
c1 (V1  V2 )  8000
V0
 表观
 氯离子校正值 (mg / L)
COD(mg / L) 

c 2 V3  8000
Va
式中：c1---硫酸亚铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
c2---硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V1---空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml;
V2---试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；
V0---吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，
ml；
Va---试样的体积，ml；
8000---1/4的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
快速法与标准法的比较
反应条件
标准法
快速法
重铬酸钾标准
溶液
浓硫酸
10 ml
15 ml
30 ml
40 ml
氧化反应温度
146 C
165 C
回流反应时间
2 h
10 min
氧化率
90 %
70 %
改进方法与装置
 金属模块加热器取代煤气灯;
 用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;
 用Al3＋、MoO42－等助催化剂部分取代Ag2SO4;
 利用分光光度法取代传统的容量滴定法……
总之，多种改进的COD测试方法更加注重测试
过程中的经济效益和环境效益，代表了未来COD
测试技术的发展方向。
 UV254法作为一种新颖的方法应运而生。
 利用常规有机物对紫外光的吸收符合比耳朗伯定律的原理，用一束紫外光（UV）测
定总的吸收（有机物+浊度），同时用另一
束可见光(VIS)测定浊度吸收，经计算机自
动处理后扣除了浑浊度的影响，最后得出
准确的纯有机物的吸收，并推算出有机物
的含量，整个过程只要1秒钟。
快速密闭消解滴定法或光度法
 在经典的重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂
硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，在
165 C 的恒温加热器内快速消解，消解号的试液
用硫酸亚铁按标准溶液滴定，同时做空白实验，
若消解后的试液清亮，于600nm波长处用分光光
度法测定。
2.恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法：在试液中加入适当
物质以一点高强度的恒定电流进行电
解，使之在工作电极上产生一种试剂
（称滴定剂），该试剂与被测物质进
行定量反应，反应终点可通过电化学
方法指示。依据电解消耗的电量和法
拉第定律可以计算被测物质的含量。
在加入硫酸的空白溶液和样品溶液中
加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行
回流消解15min，冷却后加入等量的
硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库伦
电解滴定，即Fe3+在工作阴极上还原
为Fe2+（滴定剂）去滴定Cr2O72-。
x 
I (t 0  t1 ) 8000

96500
V
法拉第电解定律：在电极上析出（或溶解）的物质的质量m 同通
过电解液的总电量Q（即电流强度I与通电时间t的乘积）成正比
（二）、高锰酸盐指数
GB 11892-89
以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，我国新
的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，
而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。
测定范围为0.5～4.5mg/L。
对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后
测定。
本标准不适用于测定工业废水中有机污染的负
荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需
氧量
按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性
高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比
酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用
于测定含氯离子浓度较高的水样。
酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水
样。当高锰酸盐指数超过5mg/L时，应少取水样并经稀释
后再测定。不能氧化氯离子
在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的还原性物质(有
机物和无机物)氧化，反应剩余的KMnO4加入体积准确而过
量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以KMn04标准溶液
回滴。
此法的最低检出限为0.5mg/L，测定上限为4.5mg/L。
酸性高锰酸钾法
氯离子含量不超过300mg/L
取水样100.00mL（原样或经过稀释）于250mL锥形瓶中
混匀
（1+3）H2SO45mL
0.01mol/L（1/5KMnO4）10.00mL
沸水浴30min
0.010mol/L（1/2Na2C2O4）10.00mL
褪色
0.01mo/L（1/5KMnO4）回滴
终点微红色
高氯废水 化学需氧量的测——
碘化钾碱性高锰酸钾法
 适用于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万
mg/L高氯废水的COD，检出限0.2~62.5mg/L
 原理：在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于
水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧
化水中的还原性物质，加入过量的碘化钾还原剩
余的高锰酸钾，并以淀粉做指示剂，用硫代硫酸
钠滴定释放出来的碘，换算成氧的浓度，用
CODOH•KI表示
 公式：
（三）、生化需氧量
(Biological Oxygen Demand，BOD)
生化需氧量：指在有溶解氧的条件下，好氧微生物
在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶
解氧量。
有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段：
第一阶段称为含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物
氧化为二氧化碳和水。
第二阶段称为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝
化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。对生活污水及
性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在5～7日以后
才显著进行，故BOD5方法测定BOD值一般不包括硝化阶段
的。
1.五天培养法（20℃)
曝气装置
也称标准稀释法。其测定原理是水样
经稀释后，在20±1℃条件下培养5天，
求出培养前后水样中溶解氧含量，二者
的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧
量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可
直接测定。很多较清洁的河水就属于这
一类水。
对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性
废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定
BOD5时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的
微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生
物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯
化后的微生物引入水样中进行接种。
BOD5的测定方法
直接测定法
稀释与接种法（GB7488-87）
压力传感器法
减压式库仑法
微生物电极法 ( HJ/T86-2002 )
 相关估算法





直接测定法：
较清洁的水样（BOD5不超过7mg/L）可以用
直接测定法测其BOD5。
具体步骤：先调整水温至20℃左右，曝气使
水中的溶解氧接近饱和（≈9mg/L）。将水样装
满2个生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其
中1个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在
20±1℃的培养箱中培养5天，5天后取出测定瓶
中水样剩余的溶解氧。
当天溶解氧减去五天后溶解氧所得数值即为
水样的BOD5。为减小误差，可多做几个平行样进
行测定。
稀释与接种法：
大多数水样，尤其是废水样品的BOD5测定
需采用稀释与接种法。
稀释的目的是降低废水中有机物的浓度，保
证在五天培养过程中有充足的溶解氧。接种是为
水样提供足够的微生物。
根据培养前后溶解氧的变化，并考虑到水样
的稀释比，即可求得水样的五日生化需氧量。
稀释与接种法：
稀释与接种法
基本步骤
稀释水的配制
稀释倍数的确定
稀释水的接种
① 稀释水的配制
曝气使溶解氧含量接近饱和；
磷酸盐调节pH值为7.2；
加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；
不接种稀释水的BOD5不能超过0.2mg/L
② 稀释倍数的确定
稀释的程度应使五天培养中所消耗的溶解氧大
于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。在此前提条
件下，稀释倍数可以估算，也可以依据经验值法来
确定。
③ 稀释水的接种
一般情况下，生活污水中有足够的微生物，不存在
接种的问题。而工业废水，尤其是一些有毒工业废水，
微生物含量甚微，往往需要接种才能测定BOD5。
接种的目的是把能够分解有机物的微生物菌种引入
废水水样中。
③ 稀释水的接种
接种稀释水的BOD5值以不超过0.5mg/L为宜。每
升稀释水中接种液的加入量见下表。
接种液来源
每升稀释水中接种液加入量
生活污水
1－10ml
河水、湖水
10－100ml
表层土壤浸出液
20－30ml
④ 水样BOD5的计算
BOD5（mg/L）＝ [ (C1-C2) – (B1-B2)f1] / f2
C1 — 稀释水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；
C2 — 稀释水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；
B1 — 稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；
B2 — 稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；
f1 — 稀释水在培养液中所占比例；
f2 — 水样在培养液中所占比例。
BOD测定的环境意义
BOD是一个能反映废水中可生物氧化的
有机物数量的指标。
根据废水的BOD5/COD比值，可以评价废水
的可生化性以及是否可以采用生化法处理等。一
般，若该比值大于0.3，认为此种废水适宜采用生
化处理方法；若该比值小于0.3，说明废水中不可
生物降解的有机物较多，需寻求其他处理途径。
其他BOD测定方法
高温法、活性污泥快速法、减压式库仑法、压力
传感器法、微生物电极法、坪台值法和相关估算法等。
种测试方法因采用的手段不同，其所得结果的含
义也不尽相同。其中，除传统的标准稀释法外，目前
应用最多的是利用压力法进行BOD的连续自动测定。
压力法BOD测定仪
（四）、总有机碳(Total Organic Carbon)
总有机碳（TOC）是以碳的含量表示水中有机物质
的总量，结果以碳（C）的mg/L表示。
碳是一切有机物的共同成份，组成有机物的主要元
素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，
因此，TOC可以作为评价水质有机污染的指标。
测定方法:燃烧氧化－非分散红外吸收法
燃烧氧化－非分散红外吸收法测定TOC又分为差减法
和直接法两种。
由于个别含碳有机物在高温下也不易被燃烧氧化，因
此所测得的TOC值常稍低于理论值。
TOC的测定：
采用仪器法，按工作原理不同，可分为燃烧氧化－
非分散红外吸收法、电导法、湿法氧化－非分散红
外吸收法等。
其中燃烧氧化－非分散红外吸收法流程简单、
重现性好、灵敏度高，在国内外被广泛采用。我国
早在1991年就颁布了《水质 总有机碳(TOC)的测定
非色散红外线吸收法》（GB 13193-91）。
 该方法最低检出浓度为0.5mg／L。
原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管， 900—950℃温
度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧
裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，
从而确定水样中碳的含量。
 高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面
测得的为总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方
法：
 （1）、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸
盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。
 （ 2）、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定
仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉
(150℃)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将
高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即
为总有机碳(TOC)。
水样
高温炉
CO2
冷却
TC
流路切换
O2
低温炉
水样
CO2
冷却
IC
TOC
红外线
分析仪
总需氧量(Total Oxygen Demand)
总需氧量（TOD）是指水中的还原性物质，主要是有
机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结
果以O2的mg/L计。
TOD是用燃烧法测定的，它能反映出几乎全部有机
物质（CHONPS）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、
P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD和COD都更接近
理论需氧量的值。
TOD分析仪的测定原理：
将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起
送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900℃），水样
中的还原性物质在900℃温度下被瞬间燃烧氧化，测
定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水
样的TOD值。
有机物综合测试方法比较
理论耗氧量及氧化率
COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅
在于氧化方式的不同。
氧化率是指实际测得的需氧量与理论需氧量的
比值。
CODcr与IMn之间的比较
CODCr和IMn 是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件
下测定的。CODCr在强氧化剂重铬酸钾和146C反应温
度等条件下反应，而IMn则在氧化性相对较弱的高锰酸
钾和97C反应温度等条件下反应。
总体而言，CODCr氧化率可达90%、而IMn的氧化率
仅为50%，两者均未达到完全氧化。根据氧化率比较可
得到CODCr > IMn
对于同一种水样，CODCr与CODMn之间存在一定
的线性关系性，其线性回归方程式如下：
CODcr  k IMN  b
b 表示可被CODCr法氧化而不被CODMn法氧化
的那一部分物质的CODCr值；k反应水样中的还
原性物质用两种不同方法测定时，每单位CODMn
值所引起的CODCr值的变化。一般来说，1.5 < k
< 4.0。
不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关
性很难确定，可比性也很差。
CODCr、IMn、BOD之间的比较

CODCr、IMn和BOD都是利用定量的数值来间
接、相对地表示水中有机物质的总量。
CODCr和CODMn是利用化学强氧化剂氧化水中
的有机物，BOD5则是利用微生物氧化水中有机物。
对同一种废水而言，一般有：CODCr > BODu >
BOD5 > CODMn 。它们之间的具体比值因水质不
同而异。
项目
定义
氧化
动力
氧源
反应
温度
测定所
需 时间
BOD5
CODCr
CODMn
在一定条件下，有
在一定条件下，有机
机
物被
K
Cr
O
氧
在有氧的条件下，可分
2
2 7
物 被KMnO4氧化所需
化
所
需
的
氧
量
解的 有机物被微生物氧
的氧量 （O2mg/L）
（O
mg/L）
化分解所 需的氧量
2
微生物的生物氧化
作用
水中的溶解氧（分
子态氧）
20C
146C
97C
5天
3 小时（半天）
1 小时
强氧化剂的化学氧化作用
强氧化剂中的化合态氧
不含氮有机物
被测
不含氮有机物含氮
定 有机
含氮有机物（但 一部分不含氮有机
有
机
物
中
的
碳
素
部
物 的范
芳 香烃和杂环类 物
分
围
除外）
适用
范围
河湖水、生活污水、
河湖水、生活污 较清洁的水
一般工业废水
水、 工业废水
TOC与TOD之间的比较

TOC与TOD都是利用燃烧法来测定水中有机物的
含量。所不同的是，TOC是以碳的含量表示，TOD
是以还原性物质所消耗氧的数量表示，且TOC所反
映的只是含碳有机物，而TOD反映的是几乎全部有
机物质。
 根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有
机物的种类。
对于只含碳的化合物而言，因为一个碳原子燃烧
时消耗两个氧原子，O2/C＝2.67，所以从理论上讲，
TOD＝2.67TOC。
若水样的TOD/TOC≈2.67，可认为水样中主要是
含碳有机物。
若TOD/TOC>4.0，则水样中可能有较多的含N、
P或S的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示
TOC值。
当TOD/TOC<2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的
含量可能较大。
TOC、TOD与COD、BOD5之间的比较
 由于测定TOC和TOD所采用的是燃烧法，能将有机
物几乎全部氧化，比COD和BOD5测定时有机物氧
化得更为彻底，因此，TOC和TOD更能直接表示水
中有机物质的总量。
另外，TOC和TOD的测定不像COD与BOD5的测
定受许多因素的影响，干扰较少，只要用非常少量
的水样（通常仅20μl），在很短的时间（数分钟）
就可得到测定结果。
 对大多数同种废水来讲，TOC、TOD和COD、
BOD5之间都存在一定的相关关系，如果通过实验
取得它们之间的具体比值，就可以利用简便、易测
的TOC和TOD数据去推算COD、BOD5的数值，这
将会对废水处理工作的科研设计、运行管理和水质
监测等带来很多方便
（五）、挥发酚类（Volatilized Phenol）
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与
不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚(属
一元酚)，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。
酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒
症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏，骚痒、
贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg/L时，就
会使鱼中毒死亡。
酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站、木
材防腐及某些化工产品(如酚醛树脂)等。
测定方法：分光光度法；容量法和色谱法。
4-氨基安替比林分光光度法测定原理：pH10.0±0.2的介质中，
在铁氰化钾的存在 下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染 料，在
510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。该法所测酚类不
是总酚，而只是与4 -AAP显色的酚，并以苯酚为标准，结果
以苯酚计算含量。
溴化滴定法测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和KBr产生）
的溶液中，酚与溴反应生 成三溴酚，进一步生成溴代三溴
酚。剩余的溴与KI作用放出游离碘，与此同时，溴代 三溴
酚也与KI反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释
出的游离碘，并根据其 耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含
量。
计算公式：
挥发酚（以苯酚计，mg/L）=（V1-V2）*C*15.68*1000/V
（六）、矿物油（Mineral Oil）
水中的矿物油来自工业废水和生
活污水。工业废水中石油类(各
种烃类的混合物)污染物主要来
自原油开采、加工及各种炼制油
的使用部门。矿物油漂浮在水体
表面，影响空气与水体界面间的
氧交换；分散于水中的油可被微
生物氧化分解，消耗水中的溶解
氧，使水质恶化。矿物油中还含
有毒性大的芳烃类。
测定矿物油的方法：重量法、非色散红外法、紫外分
光光度法、荧光法、比浊法等。
重量法：是常用方法，不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏
度低，只适用于测定 10mg/L以上的含油水样。
原理：以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除
去石油醚，称量残渣 量，计算矿物油含量。
此法所测为水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重
的石油成分不能被萃取。 蒸发除去溶剂时，也会造成轻质
油的损失。
非色散红外法：是利用石油类物质的甲基、亚甲基在近红外
区（3.4μm）有特征吸 收，作为测定水样中油含量的基础。
测定时，先用硫酸酸化水样，加Nacl破乳化，再用三氯三氟
乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分
析仪测其含量。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物
或混合石油烃。
紫外分光光度法：石油及其产品在紫外光区有特征吸收，如
一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm，轻质油及炼油
厂的油品吸收波长位225nm，故可采用紫外分光光度
法测定。水样先用硫酸酸化，加Nacl破乳化，然后用石油醚萃
取，脱水，定容后测 定。标准油可采用受污染地点水样的
石油醚萃取物。
二、特定有机污染物的测定
（一）苯系物
苯、甲苯、乙苯、邻间对位的二甲苯、异丙苯、苯
乙烯八种化合物。
来源于石油、化工、焦化、油漆、农药、医药等行
业排放的废水。
测定方法：气相色谱法、气相色谱-质谱
（二）挥发性卤代烃
三卤代烃、四氯化碳等特殊气味和毒性
来源：化工、医药废水，消毒副产物
测定：顶空气相色谱、吹脱捕集气相色谱法、顶空
气相色谱-质谱法
（三）氯苯类化合物
12中异构体；
来源：染料、制药、农药、油漆和有机合成等工业
废水
测定：气相色谱法
（四）、挥发性有机污染物
测定：气相色谱、气质联用
第九节 底质监测
（一） 制备
1、脱水
阴凉、通风处自然风干
离心分离
适用待测组分稳定的样品。
适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。
真空冷冻干燥
适用各种样品。（特别是对光、热、
空气不稳定的）
无水硫酸钠脱水
适用含油类等有机物的样品。
2、筛分
脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔除砾
石及动植物残体，过0.84mm（20目）筛，四分法缩量至所需
量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过0.177mm-0.074mm
（80-200目）筛，装入棕色广口瓶中，贴上标签，冷冻保存
备用。
注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样，用
铜材质网筛；测汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，
不能用碎样机粉碎，且仅通过0.177mm筛孔。
（二）分解和浸取
1、 硝酸（或王水）－氢氟酸－高氯酸分解法：也称
全量分解法，适用于测定底质中元素含量水平及随
时间变化和空间分布的样品分解。
2 、硝酸分解法：可溶解出由于水解和悬浮物吸附而
沉淀的大部分重金属，适用于了解受污染的状况。
3、 水浸取法：适用于了解底质中重金属向水体释放
情况的样品分解。
（三）有机污染物的提取
1、索氏提取器提取法
2、超声波提取法
3、超临界流体提取法
4、微波辅助提取法（MAE）
（四）污染物质的测定
 底质中需测定的污染物质视水体污染源而定。
一般测定总汞、有机汞、铜、铅、锌、铬、镍、
镉、砷化物、硫化物、有机氯农药、有机质等。
测定方法与水体中的污染物测定方法相似。