Transcript 水中三氮的测定
水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的测定
一、目的和要求
了解水中3种形态氮测定的意义。
掌握水中3种形态氮的测定方法与原理。
水体中3种形态氮检出的环境化学意义
NH3-N
NO2--N
NO3--N
三氮检出的环境化学意义
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清洁水
+
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水体受到新近污染
+
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水体受到污染不久,且正在分解中
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污染物已正在分解,但未完全自净
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污染物已基本分解完全,但未自净
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污染物已无机化,水体已基本自净
+
-
+
有新的污染,在此前的污染已基本
自净
+
+
+
以前受到污染,正在自净过程,且
又有新污染
二、仪器
1.紫外可见分光光度计。
2.500~1000mL全玻璃磨口蒸馏装置。
3.pH计。
4.恒温水浴槽。
5.电炉:220V/1kW。
6.比色管:50mL。
7.陶瓷蒸发皿:100mL或200mL。
8.移液管:1mL、2mL、5mL。
9.容量瓶:250mL。
三、氨氮的测定——纳氏试剂比色法
1、原理
氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色的络合物,其色度与
氨氮的含量成正比,可在420nm波长下使用光程长为
10mm的比色皿比色测定,最低检出浓度为0.05mg/L。
2K2[HgI4]+3KOH+NH3 =[Hg2O·NH2]I+2H2O+7KI
2、试剂
无氨水:水样稀释及试剂配制均需用无氨水。配制方
法包括蒸馏法(每升蒸馏水中加入0.1mL浓硫酸进行
重蒸馏,馏出水接收于玻璃容器中)和离子交换法
(让蒸馏水通过强酸型阳离子交换树脂柱来制备)。
磷酸盐缓冲液(pH为7.4):称取14.3g磷酸二氢钾和
68.8g磷酸氢二钾,溶于水中并稀释至1000mL,配制
后用pH计测定其pH值,并用磷酸二氢钾或磷酸氢二
钾调节pH为7.4。
吸收液:2%硼酸或0.01mol/L硫酸。
纳氏试剂:碘化汞-碘化钾-氢氧化钠。称取16g氢
氧化钠溶于50mL水中,冷却至室温。称取7g碘化钾
和10g碘化汞,溶于水中,然后将此溶液在搅拌下,
缓慢加入到氢氧化钠溶液中,并稀释至100mL。贮
存于棕色瓶内,用橡皮塞塞紧,于暗处存放,有效
期可达一年。
50%酒石酸钾钠溶液:称取50g酒石酸钾钠溶于
100mL水中,加热煮沸,以驱除氨,充分冷却后稀
释至100mL。
氨氮标准溶液:CN=1mg/mL。称取3.819g无水氯化
铵(于100~105℃下干燥2h)溶于无氨水中,转入
1000mL容量瓶内,用无氨水稀释至刻度,摇匀,准
确吸取该溶液10.00mL于1000mL容量瓶内,用无氨
水稀释至刻度,其浓度为10ug/mL。
硫酸锌溶液:10%(m/V)。
氢氧化钠溶液:25%(m/V)。
3、步骤
(1)水样蒸馏
先在蒸馏瓶中加200mL无氯水,加10mL磷酸盐缓冲液和数
粒玻璃珠,加热至馏出物中不含氨为止,冷却,然后将蒸馏液倾
出(留下玻璃珠)。量取水样200mL置于蒸馏瓶中(如水样的含
氨量较大,则取适量的水样,用无氨水稀释至200mL),加入
10mL磷酸盐缓冲液。另取一只盛有50mL吸收液的250mL锥形瓶
收集馏出液,收集时应将冷凝管的导管末端浸入吸收液,其蒸馏
速度为6 ~ 8 mL/min,至少收集150mL馏出液。蒸馏结束前
2~3min,应把锥形瓶放低,使吸收液面脱离冷凝管子,并再蒸馏
片刻以冼净冷凝管和导管,用无氨水稀释至250mL备用。
(2)凝聚沉淀
取100mL水样,加入1mL硫酸锌溶液和0.1~0.2mL
氢氧化钠溶液,调节pH约为10.5,混匀,放置使之
沉淀,倾取上清液作试份。必要时,用经水冲洗过
的中速滤纸过滤,弃去初滤液20mL。
(3)测定
a. 水样。如为清洁水样,可直接取50mL置于50mL比色
管中。 一般水样则用凝聚沉淀法进行预处理,倾取上
清液作试份。如果凝聚沉淀后样品仍浑浊和带色,则
应采用蒸馏法,收集馏出液并稀释到50mL。若氨氮含
量很高,也取适量水样稀释到50mL。
b. 制备标准系列。取浓度为10mg/mL氨氮标准溶液0.00、
0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00mL,分
别加入50mL比色管中,以无氨水稀释到刻度。
c. 测定。在水样及标准系列中分别加入1.0mL酒石酸钾
钠,摇匀,再加1.0mL纳氏试剂,摇匀,放置10min后,
在λ=420nm处,用10mm比色皿,以蒸馏水为参比测
定吸光度,绘制标准曲线,并从标准曲线上查得水样
中氨氮的含量。
四、亚硝酸盐氮的测定——盐酸萘乙二胺比色法
1. 原理
在pH为2.0~2.5时,水中亚硝酸盐与对氨基苯磺酸生
成重氮盐,再与盐酸萘乙二胺发生偶联后生成红色
染料,最大吸收波长为543nm,其色度深浅与亚硝
酸盐含量成正比,可用比色法测定,检出限为
0.005ug/mL,测定上限为0.1ug/mL。
2. 试剂
(1)制备不含亚硝酸盐的水。在蒸馏水中加入少许高锰
酸钾晶体,再加氢氧化钙或氢氧化钡,使之呈碱性。
重蒸馏后,弃去50mL初滤液,收集中间70%的无亚硝
酸馏分。
(2)亚硝酸盐标准储备液。称取1.232g亚硝酸钠溶于水
中,加入1mL氯仿,稀释至1000mL。由于亚硝酸盐氮
在潮湿环境中易被氧化,所以储备液在测定时需标定。
标定方法如下:
在250mL具塞锥型瓶内依次加入50.00mL 0.050mol/L
高锰酸钾溶液,5mL浓硫酸及50.00mL亚硝酸钠储备液
(加亚硝酸钠储备液时应将吸管插入高锰酸钾溶液液面以
下),混匀,在水浴上加热至70~80℃后,按每次
10.00mL的量加入过量的0.050mol/L草酸钠标准溶液,使
溶液紫红色褪去,记录草酸钠标准溶液用量(V2)。再以
0.050mol/L高锰酸钾溶液滴定过量的草酸钠,至溶液呈微
红色,记录高锰酸钾溶液的用量(V1)。再以50mL不含亚硝
酸盐的水代替亚硝酸钠储备液,并按上步骤操作,用草酸
钠标准溶液标定高锰酸钾溶液,按下式计算高锰酸钾溶液
浓度(mol/L):
0.050 V4
C1 / 5 KMnO4=
V3
按下式计算亚硝酸盐标准储备液的浓度(mg/L):
V1 C1 / 5 KMnO4-0.050 V2
C亚硝酸盐氮=
7 1000
50.00
式中:
C亚硝酸盐氮 -------亚硝酸钠储备溶液浓度(以N计),mg/L;
V1-------滴定亚硝酸盐氮标准储备液时,所用高锰酸钾溶液总量,mL;
C1/5KMnO4-------经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度,mol/L;
V2-----滴定亚硝酸盐氮标准储备液时,所加草酸钠标准溶液总量,mL;
0.050------草酸钠标准溶液的浓度(1/2Na2C2O4,0.050mol/L);
50.00------亚硝酸钠标准储备液用量,mL;
7------亚硝酸盐氮(1/2N)的摩尔质量,g/mol;
V4------滴定水时,加入草酸钠标准溶液的总量,mL;
V3------滴定水时,所加高锰酸钾标准溶液的总量,mL 。
(3)亚硝酸盐使用液:临用时将标准储备液稀释为
1.0ug/mL的亚硝酸盐氮的标准使用液。
(4)草酸钠标准溶液(1/2Na2C2O4,0.050mol/L):称
取3.350g经105℃干燥2h的优级纯无水草酸钠溶于水中,
转入1000mL容量瓶内加水稀释至刻度。
(5)高锰酸钾溶液(1/5KMnO4,0.050mol/L):溶解
1.6g高锰酸钾于1.2L水中,煮沸0.5~1h,使体积减少
至1000mL左右,放置过夜,用G3号熔结玻璃漏斗过滤
后,滤液贮存于棕色试剂瓶中,用上述草酸钠标准溶液
标定其准确浓度。
(6)氢氧化铝悬浮液。溶解125g硫酸铝钾
[AlK(SO4)2·12H2O,CP级]于1L水中,加热到60℃。在不断
搅拌下慢慢加入55mL氨水,放置约1h后,用水反复洗涤
沉淀到洗出液中不含氨、氯化物、硝酸盐和亚硝酸盐为
止。待澄清后,倾出上层清液,只留浓的絮凝物,最后
加入100mL水。使用前应振荡均匀。
(7)盐酸萘乙二胺显色剂:50mL冰醋酸与900mL的水混合,
加入5.0g对氨基苯磺酸,加热使其全部溶解,再加入
0.05g盐酸萘乙二胺,搅拌溶解后用水稀释至1000mL。
溶液无色,贮存于棕色瓶中,在冰箱中保存可稳定一个
月。
3.步骤
(1) 水样预处理
水样如有颜色和悬浮物,可以每100mL水样中加入2mL氢氧化铝悬浮
液搅拌,静置过滤,弃去25mL初滤液。
(2) 标准曲线的绘制及样品测定
取50mL比色管7支,分别加入亚硝酸盐氮1ug/mL的标准溶液0.00、
0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL,用无氨水稀释到刻度。
取50mL澄清水样置于50mL比色管中,如亚硝酸盐含量高,可适量少
取水样,用无亚硝酸盐的水稀释至50mL。
向上述各比色管中分别加入2mL盐酸萘乙二胺显色剂,混匀,20min
后。于λ=543nm处,用20mm比色皿测定吸光度。绘制标准曲线,
查出水样中亚硝酸盐氮的含量。
五、硝酸盐氮的测定——二磺酸酚比色法
1. 原理
浓硫酸与苯酚作用生成二磺酸酚,在无水条件下
二磺酸酚与硝酸盐作用生成二磺酸硝基酚,二磺酸硝
基酚在碱性溶液中发生分子重排生成黄色化合物,最
大吸收波长在410nm处,利用其色度和硝酸盐含量成
正比,可进行比色测定。检出限为0.02ug/mL,检测上
限为2.0ug/mL。
2. 试剂
(1)二磺酸酚试剂:称取15g精制苯酚,置于250mL三角烧瓶中,
加入100mL浓硫酸,瓶上放一个漏斗,置于沸水浴内加热6h,试
剂应为浅棕色稠液,保存于棕色瓶内。
(2)硝酸盐标准储备液:称取0.7218g分析纯硝酸钾(经
105~110℃烘4h)溶于水中, 稀释至1000mL,其浓度为
100mg/L。
(3)硝酸盐标准溶液:准确移取50mL硝酸盐标准储备液,置于蒸
发皿中,在水浴上蒸干,然后加入2.0mL二磺酸酚,用玻棒研磨,
使试剂与蒸发皿内残渣充分接触,静置10min,加入少量蒸馏水,
移入250mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,即为20ug/mL的
NO3――N标准溶液。
(4)浓氨水。
(5)硫酸银溶液:称取4.4g硫酸银溶于水中,稀释至1000mL,于
棕色瓶中避光保存。此溶液1.0mL相当于含氯(Cl-)1.0mg。
(6)高锰酸钾溶液(1/5KMnO4,0.100mol/L):溶解3.3g高锰酸
钾于水中,并稀释至1000mL。
(7)乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA):称取50g乙二胺四乙酸二钠,
用20mL蒸馏水调成糊状,然后加入60mL浓氨水,充分混合,使
之溶解。
(8)碳酸钠溶液(1/2Na2CO3,0.100mol/L):称取5.3g无水碳酸
钠,溶于1000mL水中。
3. 步骤
(1)水样预处理
脱色:污染严重或色泽较深的水样(即色度超过10度),可在
100mL水样中加入2mL氢氧化铝悬浮液,摇匀后,静置数分钟,澄
清后过滤,弃去最初滤出的部分溶液(5~10mL)。
除去氯离子:取50mL水样,滴加一定量的硫酸银溶液直到不产生
白色沉淀为止,再通过离心或过滤除去氯化银沉淀,滤液转移至
100mL的容量瓶中定容至刻度。
去除亚硝酸盐氮影响:如水样中亚硝酸盐氮含量超过0.2mg/L,可
事先将其氧化为硝酸盐氮。具体方法:在已除氯离子的100mL容量
瓶中加入1mL0.5mol/L硫酸溶液,混合均匀后滴加0.100mol/L高锰
酸钾溶液,至淡红色出现并保持15min不褪色,以使亚硝酸盐完全
转变为硝酸盐,最后从测定结果中减去亚硝酸盐含量。
(2)标准曲线的绘制
分别吸取硝酸盐氮标准溶液0.00、1.00、1.50、2.00、
2.50、3.00、4.00mL于50mL比色管中,加入1.0mL二
磺酸酚,3.0mL浓氨水,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
用1mL比色皿,以蒸馏水作为参比,于波长410nm处测
定吸光度,绘制标准曲线。
(3)水样测定
吸取经预处理的水样50.00mL(如硝酸盐氮含量较高可
酌情减少)至蒸发皿内,如有必要可用0.100mol/L碳酸
钠溶液调节水样pH至中性(pH7~8),置于水浴中蒸
干。取下蒸发皿,加入1.0mL二磺酸酚,用玻棒研磨,
使试剂与蒸发皿内残渣充分接触,静止10min,加入少
量蒸馏水,搅匀,滤入50mL比色管中,加入3mL浓氨
水(使溶液明显呈碱性)。如有沉淀可滴加EDTA溶液,
使水样变清,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,测定吸光度。
根据标准曲线,计算出水样中硝酸盐氮的含量
(ug/mL)。
六、数据处理
根据NH3--N、NO2--N、和NO3--N的浓度与吸光度的标
准曲线,以及样品吸光度,计算水样中三氮的含量,通过
比较水样中三氮的含量,评价水体的自净程度。
氨氮浓度(或亚硝酸盐氮、硝酸盐氮)(以N计)
(mg/L)= 测定的氨氮量(或亚硝酸盐氮、硝酸盐氮)
水样体积
七、注意事项
在氨氮测定时,水样中若含钙、镁、铁等金属离子会
干扰测定,可加入络合剂或预蒸馏消除干扰。纳氏试
剂显色后的溶液颜色会随时间面变化,所以必须在较
短时间内完成比色操作。
亚硝酸盐是含氮化合物分解过程中的中间产物,很不
稳定,采样后的水样应尽快分析。
可溶性有机物、亚硝酸盐、+6价铬和表面活性剂均干
扰硝酸盐氮的测定。可溶性有机物用校正法消除;亚
硝酸盐干扰可用氨基磺酸法消除;+6价铬和表面性剂
可制备各自的校正曲线进行校正。