Transcript 大亚湾反应堆中微子实验掺钆液体闪烁体的研制

“晨光杯”青年优秀论文
参选报告
大亚湾反应堆中微子实验
掺钆液体闪烁体的研制
丁雅韵
中国物理学会高能物理分会第八届全国会员代表大会暨学术年会
2010/04/18，江西 南昌
主要内容
• 大亚湾实验简介
• 掺钆液体闪烁体的自主研制
– 配方的选择
– 模型实验750 L掺钆液闪的制备和表征
• 大亚湾实验掺钆液闪配方的确定
– 配体的选择
– 合成方法的确定
• 185 t 掺钆液闪的大规模生产
2
大亚湾反应堆中微子实验
• 在我国进行的、有重要影响力的基础科学研究重大国际合作项目，是
中美两国目前在基础科学研究领域最大的合作项目之一。
• 前期研究中的中微子振荡实验，利用核反应堆产生的电子反中微子来
测定一个具有重大物理意义的参数——中微子混合角13。
• 物理目标：测量中微子混合角sin2213到0.01的精度。
– 大体积大质量的靶物质（0.1%Gd-LS），增加中微子捕获几率。
– 大功率的核反应堆，降低统计误差。
– 远-近点探测器相对测量，使用完全相同的探测器模块，有效抵消反应堆
和探测器的关联误差以及反应堆和探测器的关联误差。
– 实验点建立在地下，足够的岩石覆盖以减少宇宙线子的流强。
– 建立多种独立宇宙线子探测器，作为反符合探测器去除非中微子事例。
– ……
3
中微子实验与液体闪烁体
• 反应堆中微子实验在50年的中微子研究史上占有重要地位，也是
国际竞争的热点。


与加速器实验比较，造价低，速度快。
信号干净，与CP相角及物质效应无关。
• 作为捕获中微子的靶物质，液体闪烁体在中微子实验中得
到越来越多的应用。
–
–
–
–
–
–
4
……
KamLAND实验采用不掺金属的液闪；
LENS实验用掺Yb液闪探测太阳中微子；
LNGS (Laboratory Nazionali del Gran Sasso) 实验使用掺In液闪；
CHOOZ实验，Palo Verde实验和大亚湾实验，均采用掺Gd液闪；
……
为什么选择掺钆液体闪烁体（Gd-LS）?
• 液闪探测反应堆中微子——质子反β衰变
e  e  2
 e  p  e  n
快信号
慢信号
• 钆（Gd）是对中子俘获截面最大的元素，155,157Gd 大大减少中子俘获
时间，降低偶然符合造成的本底 。
–
0.1%掺钆液闪
30 s
–
不掺钆液闪
180 s
n  Gd  Gd *  Gd   s (8MeV)
• 液闪掺钆后中子在Gd上俘获放出的伽玛光子总能量为8MeV，大大高
于天然放射性本底能量值（一般小于3.5MeV），减少探测器本底。
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大亚湾实验对掺钆液闪的要求
液闪是探测器的核心构成，其性质直接决定探测器的性能。
•
长的衰减长度 (高度透明)
•
高的发光效率
•
长期稳定性(年变化率小于10%)
•
极低的杂质含量 (放射性杂质  10-12 g/g)
•
高闪点，低毒性
•
与有机玻璃兼容
•
易实现大规模生产 (185 t Gd-LS)
– 采用化工原料与化工方法
– 与实验室精细的少量制备有很大区别
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我们的实验目标
• 制备185 t 高质量的掺钆液体闪烁体
• 研究意义：大亚湾实验成败关键之一
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掺钆液闪的研制
• 掺钆液闪的组成：闪烁溶剂，发光物质，钆络合物
• 闪烁溶剂的选择
– 长的衰减长度和高的发光效率
– 高闪点，低毒性
– 与有机玻璃兼容
• 发光物质
– 成熟的市售商品
• 钆络合配体的选择——重点、难点
– 能与钆形成稳定的络合物
– 络合物在闪烁溶剂里有较高的溶解度
– 络合物掺入液闪后对液闪的光学性质的影响尽可能小。
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闪烁溶剂的选择
偏三 苯基
二异
1-苯基-1-二
十二烷 矿物油
甲苯 环己烷 丙基萘 甲基乙烷
分子式
C9H12 C12H16
C16H20
C16H18
C12H26
2
(n~30)
C6H5CnH2n+2
(n~12)
CnH2n+
闪点/oC
48
99
>140
145
71
215
130
与有机玻
璃兼容性
不兼容
-
-
-
兼容
兼容
兼容
• 偏三甲苯
• 线性烷基苯
Linear Alkyl Benzene (LAB)
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烷基苯
钆络合物配体的选择
• 钆的掺入技术对实验的影响
– 法国CHOOZ中微子实验中，采用将硝酸钆直接溶于己醇，
然后再溶于闪烁体溶剂的方法。此法制得的液闪，衰减长度
很快变差，大约每天下降0.4%，不到一年时间就几乎不透明。
导致整个实验不得不中途关闭。
– Palo Verde中微子实验采用 2-EHA与Gd络合（与法国SaintGobain公司合作），提高液闪稳定性。
• 钆络合物配体的选择要求
– 络合物比较稳定
– 络合物在闪烁溶剂里有较高的溶解度
– 络合物掺入后对液闪的光学性质的影响尽可能小。
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软硬酸碱理论
• 硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。
– 硬酸：中心原子体积小，正电荷数高，可极化性低。
– 硬碱：配位原子电负性高，可极化性低，难被氧化。
稀土离子 (Gd3+)
硬酸
配位原子 (F、O、N)
硬碱
• 钆属于镧系元素，是典型的硬酸，容易和属于硬碱的配位
原子如O、N等配位，形成稳定的络合物。
有机膦化合物
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-二酮
有机羧酸
R
R
R
1. 有机膦配体
P
O
R
R
P
O
3+
Gd
Ln3+
R
• 实验选择的有机膦配体：
O
P
R
R
R
– 磷酸三乙酯 Triethylphosphate (TEP)
– 丁基磷酸二丁酯 Dibutylbutylphosphonate (DBBP)
– 三辛基氧膦 Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO)
– 磷酸二异辛酯 Di(2-ethylhexyl) phosphate (D2EHP)
• 优点：方法简便，产率较高。
• 缺点：钆与有机膦的络合物会影响液闪透明度。
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2. -二酮配体
ACAC
DBM
BTFA
HPMBP
乙酰丙酮
二苯甲酰基甲烷
苯甲酰基三氟丙酮
1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮
－ 形成稳定的螯合物
－ 溶解度不够 (Gd(acac)3)
－ 430 nm处吸光度较高
Gd(DBM)3), Gd(BTFA)3, Gd(HPMBP)3
－ 均不是理想选择
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3. 有机羧酸配体
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• 2-甲基戊酸 (2-MVA)
6C
• 2-乙基己酸 (2-EHA)
8C
• 异壬酸（TMHA）
9C
羧酸配体实验结果
• 钆与2-甲基戊酸的络合物，稳定性不够高
• 钆与2-乙基己酸的络合物，在烷基苯中的溶解度较低
• 异壬酸（TMHA）——最有希望的钆的配体
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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定
——配体的选择
BNL
高能所
• 2001，开始掺金属液闪研制
• 2003，Gd-LS, 有机膦/羧酸
• 2005
• 2005.11
• 2005.12
开始掺钆液闪研制
2-乙基己酸
异壬酸
• 2006.4
• 2006. 10
2-甲基戊酸
BNL样品沉淀
• 2006.2 2-甲基戊酸
• 2006.10 样品交换
2007年，统一使用异壬酸为配体
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钆与异壬酸络合方法
• Gd与有机羧酸的配合物既可在水相中合成，也可在非水相中合
成；既采用有机溶剂萃取的方法，也可在在水相中沉淀以合成
固体络合物；
GdCl3+3NH4L
Gd(OH)3+3HL
Water
Toluene
GdL3+3NH4Cl
GdL3+3H2O
• 我们采用：水相合成固体络合物并溶解
– 氨水中和异壬酸后，与钆水溶液反应，生成白色固体络合物。
– 经洗涤、抽滤后，固体络合物可稳定地溶于线性烷基苯中。
• BNL采用萃取的方法。
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我们为大亚湾研制的Gd-LS配方
• 闪烁溶剂: 线性烷基苯LAB
• 发光物质:
– 第一发光物质PPO， 3g/L
– 第二发光物质bis-MSB， 15mg/L
• 钆与异壬酸水相生成固体络合物并掺入液闪中。
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高能所模型实验750 L掺钆液闪制备
• 验证自主研制的掺钆液闪的性能。
• 对于掺钆液闪的放大生产有重要参考意义。
 2007年1月，制备出750 L Gd-LS并灌入模型中。
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模型实验Gd-LS的表征
Gd含量的监测超过2.5年: 0.11%±0.00%
0.11%
0.11%
0.10%
0.11%
1 year
0
0.11%
2 years
发射光谱
相对发光效率
R. L. Y.
Normal
LS
Gd-LS
52.2%
53.0%
R.L.Y.= L.Y. of liquid scintillator / L.Y. of anthracene
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模型实验Gd-LS的衰减长度
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Wavelength
/nm
0.1% Gd-LS /m
LAB /m
410
7.3
4.4
430
13.7
14.9
450
13.0
16.8
470
14.1
15.5
——高能所刘金昌测量
模型实验Gd-LS的长期稳定性
• 2007年1月，合成制备750 L 0.1% Gd-LS。
• 使用紫外-可见分光光度计监测了900天以上。
0.005
Right after mixing
0.07
Absorption Value
Absorption Value @ 430nm
0.09
0.004
0.003
0.002
0.001
0.05
0.03
0.01
0
-0.01
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Time / days
UV absorption at 430 nm for 900 days
22
2.5 years after mixing
1000
360
410
460
510
560
610
Wavelength / nm
UV absorption spectra
660
模型实验中子捕获信号
Pu-C 中子源
——高能所王志民测量
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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定
——合成方法
萃取法（BNL）
• 优点：产率高，步骤少，
简便。
• 实验室合成，性质优良，
稳定性好。
固体络合物法（高能所）
• 实验室合成，光学性质优
良，稳定性好。
• 中试也获得成功（模型试
验750L Gd-LS）。
• 缺点：配体过量，无法去
• 缺点：步骤较多
除；浓溶液稀释需很小心，
否则易出沉淀。
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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定
——高温加速老化实验
• 2007年6-7月，香港大学，第三方实验室进行。
• 两种方法制备的Gd-LS，置于40oC高温老化间。
• 香港大学定期测量，监测高温老化性能。
萃取样品
固体络合物样品
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大亚湾实验掺钆液闪配方的确定
香港大学的测量结果
• 大亚湾实验国际合作组于2007年8月2日正式宣布：
选用固体络合物方法生产的以异壬酸为配体的掺钆液闪。
• 国内掺钆液闪的研制达到并超过国际先进水平。
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实验结果发表论文
• Yayun Ding, Zhiyong Zhang, Jinchang Liu, Zhimin Wang, Pengju Zhou,
Yuliang Zhao: A new Gadolinium-doped liquid scintillator for reactor
neutrino detection, Nucl. Instr. Meth. A 2008, 584: 238-243
“晨光杯”参选论
文
• Yayun Ding, Zhiyong Zhang, Pengju Zhou, Jinchang Liu, Zhimin Wang,
Yuliang Zhao: Research and Development of Gadolinium loaded liquid
scintillator for Daya Bay neutrino experiment, Journal of Rare Earths, 2007,
25(spec. Issue): 310-313
• Yayun Ding, N.A. Gundorin, Zhiyong Zhang, I. B. Nemchenok, L. B.
Pikelner, A liquid scintillator for thermal neutrons detection, Functional
Materials, 2009, 16: 73-75
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掺钆液闪大规模生产简介
• 原材料的纯化
• 生产设备和流程
– 185 t Gd-LS，大亚湾现场，分50批次生产，每批次3.7吨。
– 存储在5个40吨有机玻璃罐中，循环，保证均一。
• 多次络合物试生产
• 一个批次Gd-LS的试生产
• 185 t Gd-LS正式产生
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大规模生产——原材料
• 400 t 溶剂烷基苯
– 不需纯化，需测量性能指标。
• 2种发光物质
– 1.4 t PPO，试剂公司代为纯化，质量由我们控制。
– 7 kg bis-MSB，闪烁纯，不需纯化。
• 1 t 异壬酸
– 减压蒸馏，在混制现场进行。
• 0.7 t 氯化钆
– BNL建立的纯化方法，经检验可除去大部分放射性杂质和铁，满
足实验要求。
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大规模生产——设备和流程
5000L 0.1% Gd-LS
2个1000L
0.5% Gd-LAB
500L
发光物质
支撑平台
4 个澄清桶
氯化钆
30
异壬酸
泵
滤器
大规模生产——络合物试生产
• Gd-LS配制的关键步骤。
• 在高能所进行了8次络合物试生产。
• 试生产的目的主要为验证络合物合成的重
复性和一致性。
31
8次络合物试生产
32
1个批次Gd-LS试生产
• 2009年3月，在高能所顺利进行了
1个批次 (3.7 t) Gd-LS试生产。
0.029
0.024
Absorption Value
Right after mixing
0.019
1 year later
0.014
0.009
0.004
-0.001
410
430
450
470
490
Wavelength / nm
33
510
530
550
185吨Gd-LS现场混制
185吨Gd-LS和200吨LS的制备将在大亚湾现场
地下实验大厅中完成。
大亚湾远点
200 t 白油
岭澳远点
QC
200 t LS
LS实验厅 (地下)
N2
34
大亚湾近点
35
谢谢！
敬请批评指正！