Transcript 第六章单环芳烃
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第六章 单环芳烃
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•要求深刻理解和熟练掌握的内容：
苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲
电取代反应机理及定位规律的理论解释。
•要求一般理解和掌握的内容：
单环芳烃的来源和制法
•难点：
•苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
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第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯
芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃.
• 芳烃的性质特点：
(1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化,
(3)而容易起取代反应.
•芳烃可分为以下三类:
(1) 单环芳烃
(2) 多环芳烃
(3) 非苯芳烃
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(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH 3
C H =C H 2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如：
联苯
萘(nai)
蒽(en)
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(3) 非苯芳烃
——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
如：
+
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
奥
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一 苯环的结构
1. 凯库勒结构式
苯的分子式:
性质特点：
(C6H6)
苯的凯库勒式结构
苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。
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苯的稳定性证明
(1) 环己烯催化加氢:
+ H2
-120 kJ/mol
(2) 苯的氢化
+ 3H2
-208 kJ/mol
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
-23 kJ/mol
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凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，
而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规
则的六边形结构。
(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为
0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳
双键长一些。
•所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
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2. 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论
Èý ¸ö ½ÚÃæ
¦× 6
¦× 4
¦× 5
¶þ ¸ö ½ÚÃæ
E
¦× 2
¦× 3
Ò»¸ö ½ÚÃæ
ÎÞ ½ÚÃæ
¦×1
±½µÄ¦Ð µç ×Ó·Ö ×Ó¹ì µÀÖصþ Çé¿ö
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（2） 苯的共振结构式
共振理论——是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的
变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构
的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，
共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。
¢ñ
¢ó
¢ò
¢ô
+
+
¢õ
¢ö
¢÷
•参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。
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二、单环芳烃的构造和命名
(1)苯为母体的取代物
CH
3
NO
CH
CH
Cl
2
3
Òì ±û »ù ±½
Êå ¶¡ »ù ±½
Âȱ½
Ïõ »ù ±½
(2) 苯环作为取代基
COOH
±½¼×Ëá
CHO
SO 3 H
±½»ÇËá
±½¼×È©
OH
±½·Ó
CH
CH=CH
±½ÒÒÏ©
2
CH
±½°·
3
CH 3 -CH 2 -CH-C-CH
NH
2 -CH 3
3
3£¬ 3-¶þ ¼×»ù -4-±½»ù ¼º Íé
2
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(4) 苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用
1,2-； 1,3-； 1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”
表示.
CH
3
CH
3
ÁÚ¶þ ¼×±½
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ o- ¶þ ¼×±½£©
H 3C
CH
CH
3
3
H 3C
¼ä¶þ ¼×±½
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ m - ¶þ ¼×±½£©
CH
3
OH
¶Ô¶þ ¼×±½
ÁÚ¼×»ù ±½·Ó
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ p- ¶þ ¼×±½£©
£¨ o- ¼×»ù ±½·Ó £©
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(5) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连
，偏，均”字表示它们的位置。
CH 3
CH3
C H3
CH 3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯
(连三甲苯)
H3 C
C H3
CH 3
1,2,4-三甲苯
(偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯
(均三甲苯)
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(6) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为
母体，苯环当作取代基命名。
5
C H3
4
3
C H2 C H
CH 3
2
CH
CH =C H 2
苯乙烯
(乙烯基苯)
1
C H2
2-甲基-3-苯基戊烷
C= CH
苯乙炔
1
2 3 4
C H3 C = C H C H3
2-苯基-2-丁烯
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(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念
C6 H5
苯基－用“Ph”表示.
PhOH ?
CH3
OH
对甲苯基
邻甲苯基？
芳基－用 “Ar” 表示.
间甲苯基？
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CH2
苄氯(氯化苄)
C H 2 Cl
苄基－用“Bz”表示.
苄醇(苯甲醇)
CH2 O H
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三、单环芳烃的来源和制法
1 .煤的干馏
煤
干馏
煤焦油
芳香化合物粗制品
(煤的3%)
(煤的0.3%)
2. 石油的芳构化
石油
分馏
60-150oC
500oC，
C5-C7组份
芳香化合物
加压 重整
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下
加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
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四、单环芳烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比
水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相
对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体
由于分子对称，熔点较高。
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五、单环芳烃的化学反应
1. 取代反应
E
+
+
+
E
+
H
•芳环亲电取代反应历程:
+ E+
亲电试剂
E+
+
-络合物
H
E
E
+ H+
-络合物
-络合物的表达方式
H
H
E
E
+
+
H
H
E
+
+
共振式
E
离域式
Slide 20
势
能
E
+
+ E+
H
E
反应进程
苯亲电取代反应的能量示意图
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(1) 卤化反应
+
X2
F e X3
X
•三卤化铁的作用——促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
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(2) 硝化反应
+
H N O3
Å ¨ H 2S O4
N O2
dz »ÆÉ« 油 状 Òº Ìå
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
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(3) 磺化反应
+
S O3
»ò Ũ H2S O4
S O3H
注意：磺化反应可逆！
。
+ 浓H2SO4
80 C
。
水煮 180 C
有机合成中有占位效应
SO3H
+ H2O
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例
CH3
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3
NO2
SO3H
+
H2O/H
。
180 C
CH3
NO2
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(4) Friedel-Crafts(傅列德尔-克拉夫茨) 反应
烷基化：
+
R
AlX 3
RX
酰基化：
O
O
+
R
C
X
F eX3
C
R
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烷基化会有重排产物
AlCl
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
CH
3
3
CH
CH
CH 2 CH 2 CH
+
3
Òì ±û ±½£¨ 65~69%£©
Õý±û ±½£¨ 35~31%£©
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更
稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
H
CH 3 -CH-CH
2 -Cl
+
d
d
AlCl
+
3
3
CH 3 -CH-CH
。+
2 C
稳定性大于
3
。+
1 C
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2. 加成反应
加氢
Ni£¬ P
+
3H 2
180~250 ¡æ
加氯
Cl
H
Cl
¹â
+
3C l 2
50 ¡æ
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
ÁùÁùÁù
¶ÔÈËÐóÓк¦ £¬ ÊÀ½ç½ûÓ
ÎÒ ¹ú ´Ó 83 Äê½ûÓá£
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3. 芳烃侧链反应
(1) 氧化反应
侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成
苯甲酸(说明-的活泼性):
CH 2 CH
CH
CH
CH
3
K M nO 4 /H
3
CH
3
CH
²» ÂÛÌþ »ù µÄ³¤ ¶Ì £¬ Ñõ»¯
²ú Îï ¶¼Îª ôÈËá ¡£
3
3
C
CH 2 CH
3
COOH
3
CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH
+
K M nO 4 / H
3
CH
+
CH
3
3
C
CH
COOH
3
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环的破裂
O
CH－C
V2O5
+ O2
O
。 CH－C O
(400-500 C)
顺丁烯二酸酐
马来酸酐
(2) 氯代反应
CH3
CH 2 Cl
Cl 2
500 ¡æ
Cl
Cl 2
C H 3 500 ¡æ
CH3
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氯代反应反应机理
Cl2
h
CH 3
2Cl
苄基自由基比较稳定
CH 2
+ Cl
CH 2
+ HCl
CH 2 Cl
+ Cl2
+ Cl
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4. 氯甲基化
AlCl
+ CH3 Cl
3
CH3 Cl 2
500¡æ
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
CH3O
CH3O
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH2Cl + 3H O
2
。 3
60 C
ZnCl2
CH2 Cl
CH3O
CH3O
CH2Cl
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Àý£º
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)
很容易转化为：
-CH 2 OH
-CH 2 CN
-CH 2 COOH
-CH 2 NH 2
羟甲基
氰甲基
羧甲基
氨甲基
N aO H /H 2 O
-CHO
醛基
C H 2O H
C H 2C l
N aC N
C H 2C N
H 2O
H + o rO H -
C H 2C O O H
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六、苯环上亲电取代反应的定位效应
1. 定位规律
实验现象:
A.烷基苯的取代反应
CH3
NO2
CH3
»ì Ëá
57%
30 ¡æ
NO2
CH3
40%
¼×±½µÄÏõ »¯ ±È±½
ÈÝÒ×,ÐÂÒýÈë µÄÈ¡
´ú »ù Ö÷Òª ½øÈë ÔÈ¡ ´ú »ù µÄÁÚ¶Ôλ ¡£
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B.硝基苯的取代反应
NO2
NO2
·¢ ÑÌ H N O 3 + H 2 S O 4
95 ¡æ
NO2
9 3.2 %
Ïõ »ù ±½µÄÏõ »¯ ±È±½
À§ÄÑ,ÐÂÒýÈë µÄÈ¡ ´ú
»ù Ö÷Òª ½øÈë Ô- È¡ ´ú
»ù µÄ¼äλ ¡£
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(1) 邻对位定位基——第一类定位基
A
A µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦ ´Î Ðò´ó ÖÂΪ £¨ ´Ó Ç¿µ½Èõ £©
-O £¬ -NR 2 £¬ -N H R £¬ -NH 2 £¬ -O H £¬ -O R £¬ -N H C O R £¬
-O C O R £¬ -R £¬ -CH 3
，-X
(2) 间位定位基——第二类定位基
B
B µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦ ´Î Ðò´ó ÖÂΪ £¨ ´Ó Ç¿µ½Èõ £©
-N R 3 £¬ -N O 2 £¬ -C F3£¬ -C C l 3 £¬ -C N £¬ -SO 3 H £¬
-C H O £¬ -C O R £¬-C O O H £¬ -C O N H 2 ¡£
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2.定位规律的解释
(1) 邻对位定位基
以甲苯为例:
H
H
C
H
H
C: - 超共轭
使苯环上电子云密度
H C
H
I: -CH3是斥电子基
使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而
使苯环电子云密度增加。
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为什么新引入基上邻、对位？
当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：
CH3
CH3
CH3
+ E
E
E
进攻邻位：
H
H
H
+
+
-CH3可直接分散
正电荷，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！
CH3
进攻对位：
+
H
CH3
CH3
+
+
E
H
E
H
E
-CH3可直接分散
正电荷，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！
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进攻间位：
+
CH3
CH3
CH3
E
H
+
E
H
+
E
H
无甲基直接分散正电荷的共振结构式！
共振杂化体(C+)能量高，不稳定！
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•如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环
直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效
应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.
¡¤
¡¤O H
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+OH
进攻邻位：
OH
E
H
+
OH
E
H
+
共价键数目多
满足八隅体
(III)
OH
E
H
+
共振杂化体能量低，稳定！
易生成！
+
OH
OH
OH
OH
+
进攻对位：
+
H
E
H
+
E
H
E
H
E
共价键数目多，
且满足八隅体，
稳定！
(V )
共振杂化体能量低，稳定！易生成！
E
H
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(2) 间位定位基
以硝基苯为例
-
d
O
N
-
d
+
d
-
d
O
+
d
+
d
+
d
诱导效应：-I (
电负性：N＞C )
共轭效应：-C
O=N与苯环共轭，
电负性：O＞N )
-
d
(
-I、-C同向，都使苯环上电子云密度
-NO2是致钝基！
这类定位基的特点是:它具有吸电子效应，它使苯环的
电子云密度下降
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不稳定的中间
碳正离子
为什么新引入基上间位?
NO2
NO2
H
NO2
H
NO2
H
H
+
E
+
E
+
E
E
+
邻位取代
NO2
+
NO2
NO2
+
H
H
E
E
间位取代
对位取代情况同邻位取代
NO2
+
H
E
H
+
E
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(3) 卤原子的定位效应
• 它是钝化苯环的邻对位定位基.
• 这是由于两种相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共
轭效应的综合结果.
(A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.
(B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的
大键共轭而向苯环离域.
(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中
间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:
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Cl
+
Cl
Cl
H
H
H
E
E
E
+
+
+
H
H
E
E
+
+
邻位取代
Cl
Cl
Cl
八隅体结构
Cl
Cl
+
H
H
E
E
间位取代
对位取代情况同邻位取代
Cl
+
H
E
H
+
E
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3 . 苯的二元取代产物的定位规律
(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置
由上述取代基的定位规则来决定:
CH
Cl
3
NO
2
COOH
SO 3 H
NO
2
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(2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进
入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:
OH
OCH
3
NH
COOH
2
Cl
Cl
¶¨ λ »ù -OH -Cl
>
Ç¿ Èõ
CH
NO
3
C H 3 O - > -C H 3
-N H 2 > -C l
2
-N O 2 > -C O O H
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(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位
置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大
于间位基).
Cl
NHCOCH
ºÜ ÉÙ£¨ λ ×è £©
8%
COOH
92%
3
ºÜ ÉÙ£¨ λ ×è £©
NO
2
Slide 48
第六章
作业（P140）
2、
6、
8、
9、
13、
单环芳烃
第六章 单环芳烃
Slide 2
•要求深刻理解和熟练掌握的内容：
苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲
电取代反应机理及定位规律的理论解释。
•要求一般理解和掌握的内容：
单环芳烃的来源和制法
•难点：
•苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
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第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯
芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃.
• 芳烃的性质特点：
(1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化,
(3)而容易起取代反应.
•芳烃可分为以下三类:
(1) 单环芳烃
(2) 多环芳烃
(3) 非苯芳烃
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(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH 3
C H =C H 2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如：
联苯
萘(nai)
蒽(en)
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(3) 非苯芳烃
——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
如：
+
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
奥
Slide 6
一 苯环的结构
1. 凯库勒结构式
苯的分子式:
性质特点：
(C6H6)
苯的凯库勒式结构
苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。
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苯的稳定性证明
(1) 环己烯催化加氢:
+ H2
-120 kJ/mol
(2) 苯的氢化
+ 3H2
-208 kJ/mol
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
-23 kJ/mol
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凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，
而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规
则的六边形结构。
(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为
0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳
双键长一些。
•所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
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2. 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论
Èý ¸ö ½ÚÃæ
¦× 6
¦× 4
¦× 5
¶þ ¸ö ½ÚÃæ
E
¦× 2
¦× 3
Ò»¸ö ½ÚÃæ
ÎÞ ½ÚÃæ
¦×1
±½µÄ¦Ð µç ×Ó·Ö ×Ó¹ì µÀÖصþ Çé¿ö
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（2） 苯的共振结构式
共振理论——是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的
变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构
的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，
共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。
¢ñ
¢ó
¢ò
¢ô
+
+
¢õ
¢ö
¢÷
•参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。
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二、单环芳烃的构造和命名
(1)苯为母体的取代物
CH
3
NO
CH
CH
Cl
2
3
Òì ±û »ù ±½
Êå ¶¡ »ù ±½
Âȱ½
Ïõ »ù ±½
(2) 苯环作为取代基
COOH
±½¼×Ëá
CHO
SO 3 H
±½»ÇËá
±½¼×È©
OH
±½·Ó
CH
CH=CH
±½ÒÒÏ©
2
CH
±½°·
3
CH 3 -CH 2 -CH-C-CH
NH
2 -CH 3
3
3£¬ 3-¶þ ¼×»ù -4-±½»ù ¼º Íé
2
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(4) 苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用
1,2-； 1,3-； 1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”
表示.
CH
3
CH
3
ÁÚ¶þ ¼×±½
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ o- ¶þ ¼×±½£©
H 3C
CH
CH
3
3
H 3C
¼ä¶þ ¼×±½
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ m - ¶þ ¼×±½£©
CH
3
OH
¶Ô¶þ ¼×±½
ÁÚ¼×»ù ±½·Ó
£¨ 1£¬ 2-¶þ ¼×±½£©
£¨ p- ¶þ ¼×±½£©
£¨ o- ¼×»ù ±½·Ó £©
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(5) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连
，偏，均”字表示它们的位置。
CH 3
CH3
C H3
CH 3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯
(连三甲苯)
H3 C
C H3
CH 3
1,2,4-三甲苯
(偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯
(均三甲苯)
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(6) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为
母体，苯环当作取代基命名。
5
C H3
4
3
C H2 C H
CH 3
2
CH
CH =C H 2
苯乙烯
(乙烯基苯)
1
C H2
2-甲基-3-苯基戊烷
C= CH
苯乙炔
1
2 3 4
C H3 C = C H C H3
2-苯基-2-丁烯
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(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念
C6 H5
苯基－用“Ph”表示.
PhOH ?
CH3
OH
对甲苯基
邻甲苯基？
芳基－用 “Ar” 表示.
间甲苯基？
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CH2
苄氯(氯化苄)
C H 2 Cl
苄基－用“Bz”表示.
苄醇(苯甲醇)
CH2 O H
Slide 17
三、单环芳烃的来源和制法
1 .煤的干馏
煤
干馏
煤焦油
芳香化合物粗制品
(煤的3%)
(煤的0.3%)
2. 石油的芳构化
石油
分馏
60-150oC
500oC，
C5-C7组份
芳香化合物
加压 重整
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下
加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
Slide 18
四、单环芳烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比
水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相
对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体
由于分子对称，熔点较高。
Slide 19
五、单环芳烃的化学反应
1. 取代反应
E
+
+
+
E
+
H
•芳环亲电取代反应历程:
+ E+
亲电试剂
E+
+
-络合物
H
E
E
+ H+
-络合物
-络合物的表达方式
H
H
E
E
+
+
H
H
E
+
+
共振式
E
离域式
Slide 20
势
能
E
+
+ E+
H
E
反应进程
苯亲电取代反应的能量示意图
Slide 21
(1) 卤化反应
+
X2
F e X3
X
•三卤化铁的作用——促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
Slide 22
(2) 硝化反应
+
H N O3
Å ¨ H 2S O4
N O2
dz »ÆÉ« 油 状 Òº Ìå
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
Slide 23
(3) 磺化反应
+
S O3
»ò Ũ H2S O4
S O3H
注意：磺化反应可逆！
。
+ 浓H2SO4
80 C
。
水煮 180 C
有机合成中有占位效应
SO3H
+ H2O
Slide 24
例
CH3
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3
NO2
SO3H
+
H2O/H
。
180 C
CH3
NO2
Slide 25
(4) Friedel-Crafts(傅列德尔-克拉夫茨) 反应
烷基化：
+
R
AlX 3
RX
酰基化：
O
O
+
R
C
X
F eX3
C
R
Slide 26
烷基化会有重排产物
AlCl
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
CH
3
3
CH
CH
CH 2 CH 2 CH
+
3
Òì ±û ±½£¨ 65~69%£©
Õý±û ±½£¨ 35~31%£©
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更
稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
H
CH 3 -CH-CH
2 -Cl
+
d
d
AlCl
+
3
3
CH 3 -CH-CH
。+
2 C
稳定性大于
3
。+
1 C
Slide 27
2. 加成反应
加氢
Ni£¬ P
+
3H 2
180~250 ¡æ
加氯
Cl
H
Cl
¹â
+
3C l 2
50 ¡æ
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
ÁùÁùÁù
¶ÔÈËÐóÓк¦ £¬ ÊÀ½ç½ûÓ
ÎÒ ¹ú ´Ó 83 Äê½ûÓá£
Slide 28
3. 芳烃侧链反应
(1) 氧化反应
侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成
苯甲酸(说明-的活泼性):
CH 2 CH
CH
CH
CH
3
K M nO 4 /H
3
CH
3
CH
²» ÂÛÌþ »ù µÄ³¤ ¶Ì £¬ Ñõ»¯
²ú Îï ¶¼Îª ôÈËá ¡£
3
3
C
CH 2 CH
3
COOH
3
CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH
+
K M nO 4 / H
3
CH
+
CH
3
3
C
CH
COOH
3
Slide 29
环的破裂
O
CH－C
V2O5
+ O2
O
。 CH－C O
(400-500 C)
顺丁烯二酸酐
马来酸酐
(2) 氯代反应
CH3
CH 2 Cl
Cl 2
500 ¡æ
Cl
Cl 2
C H 3 500 ¡æ
CH3
Slide 30
氯代反应反应机理
Cl2
h
CH 3
2Cl
苄基自由基比较稳定
CH 2
+ Cl
CH 2
+ HCl
CH 2 Cl
+ Cl2
+ Cl
Slide 31
4. 氯甲基化
AlCl
+ CH3 Cl
3
CH3 Cl 2
500¡æ
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
CH3O
CH3O
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH2Cl + 3H O
2
。 3
60 C
ZnCl2
CH2 Cl
CH3O
CH3O
CH2Cl
Slide 32
Àý£º
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)
很容易转化为：
-CH 2 OH
-CH 2 CN
-CH 2 COOH
-CH 2 NH 2
羟甲基
氰甲基
羧甲基
氨甲基
N aO H /H 2 O
-CHO
醛基
C H 2O H
C H 2C l
N aC N
C H 2C N
H 2O
H + o rO H -
C H 2C O O H
Slide 33
六、苯环上亲电取代反应的定位效应
1. 定位规律
实验现象:
A.烷基苯的取代反应
CH3
NO2
CH3
»ì Ëá
57%
30 ¡æ
NO2
CH3
40%
¼×±½µÄÏõ »¯ ±È±½
ÈÝÒ×,ÐÂÒýÈë µÄÈ¡
´ú »ù Ö÷Òª ½øÈë ÔÈ¡ ´ú »ù µÄÁÚ¶Ôλ ¡£
Slide 34
B.硝基苯的取代反应
NO2
NO2
·¢ ÑÌ H N O 3 + H 2 S O 4
95 ¡æ
NO2
9 3.2 %
Ïõ »ù ±½µÄÏõ »¯ ±È±½
À§ÄÑ,ÐÂÒýÈë µÄÈ¡ ´ú
»ù Ö÷Òª ½øÈë Ô- È¡ ´ú
»ù µÄ¼äλ ¡£
Slide 35
(1) 邻对位定位基——第一类定位基
A
A µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦ ´Î Ðò´ó ÖÂΪ £¨ ´Ó Ç¿µ½Èõ £©
-O £¬ -NR 2 £¬ -N H R £¬ -NH 2 £¬ -O H £¬ -O R £¬ -N H C O R £¬
-O C O R £¬ -R £¬ -CH 3
，-X
(2) 间位定位基——第二类定位基
B
B µÄ¶¨ λ ÄÜÁ¦ ´Î Ðò´ó ÖÂΪ £¨ ´Ó Ç¿µ½Èõ £©
-N R 3 £¬ -N O 2 £¬ -C F3£¬ -C C l 3 £¬ -C N £¬ -SO 3 H £¬
-C H O £¬ -C O R £¬-C O O H £¬ -C O N H 2 ¡£
Slide 36
2.定位规律的解释
(1) 邻对位定位基
以甲苯为例:
H
H
C
H
H
C: - 超共轭
使苯环上电子云密度
H C
H
I: -CH3是斥电子基
使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而
使苯环电子云密度增加。
Slide 37
为什么新引入基上邻、对位？
当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：
CH3
CH3
CH3
+ E
E
E
进攻邻位：
H
H
H
+
+
-CH3可直接分散
正电荷，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！
CH3
进攻对位：
+
H
CH3
CH3
+
+
E
H
E
H
E
-CH3可直接分散
正电荷，稳定！
共振杂化体能量低，稳定！
Slide 38
进攻间位：
+
CH3
CH3
CH3
E
H
+
E
H
+
E
H
无甲基直接分散正电荷的共振结构式！
共振杂化体(C+)能量高，不稳定！
Slide 39
•如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环
直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效
应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.
¡¤
¡¤O H
Slide 40
+OH
进攻邻位：
OH
E
H
+
OH
E
H
+
共价键数目多
满足八隅体
(III)
OH
E
H
+
共振杂化体能量低，稳定！
易生成！
+
OH
OH
OH
OH
+
进攻对位：
+
H
E
H
+
E
H
E
H
E
共价键数目多，
且满足八隅体，
稳定！
(V )
共振杂化体能量低，稳定！易生成！
E
H
Slide 41
(2) 间位定位基
以硝基苯为例
-
d
O
N
-
d
+
d
-
d
O
+
d
+
d
+
d
诱导效应：-I (
电负性：N＞C )
共轭效应：-C
O=N与苯环共轭，
电负性：O＞N )
-
d
(
-I、-C同向，都使苯环上电子云密度
-NO2是致钝基！
这类定位基的特点是:它具有吸电子效应，它使苯环的
电子云密度下降
Slide 42
不稳定的中间
碳正离子
为什么新引入基上间位?
NO2
NO2
H
NO2
H
NO2
H
H
+
E
+
E
+
E
E
+
邻位取代
NO2
+
NO2
NO2
+
H
H
E
E
间位取代
对位取代情况同邻位取代
NO2
+
H
E
H
+
E
Slide 43
(3) 卤原子的定位效应
• 它是钝化苯环的邻对位定位基.
• 这是由于两种相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共
轭效应的综合结果.
(A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.
(B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的
大键共轭而向苯环离域.
(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中
间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:
Slide 44
Cl
+
Cl
Cl
H
H
H
E
E
E
+
+
+
H
H
E
E
+
+
邻位取代
Cl
Cl
Cl
八隅体结构
Cl
Cl
+
H
H
E
E
间位取代
对位取代情况同邻位取代
Cl
+
H
E
H
+
E
Slide 45
3 . 苯的二元取代产物的定位规律
(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置
由上述取代基的定位规则来决定:
CH
Cl
3
NO
2
COOH
SO 3 H
NO
2
Slide 46
(2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进
入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:
OH
OCH
3
NH
COOH
2
Cl
Cl
¶¨ λ »ù -OH -Cl
>
Ç¿ Èõ
CH
NO
3
C H 3 O - > -C H 3
-N H 2 > -C l
2
-N O 2 > -C O O H
Slide 47
(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位
置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大
于间位基).
Cl
NHCOCH
ºÜ ÉÙ£¨ λ ×è £©
8%
COOH
92%
3
ºÜ ÉÙ£¨ λ ×è £©
NO
2
Slide 48
第六章
作业（P140）
2、
6、
8、
9、
13、
单环芳烃