Transcript 第六章

第六章
芳香烃
1
芳香烃：简称芳烃，是芳香族化合物的母体。
芳香性：化学性质上易发生取代反应，难发生
加成和氧化反应，环具有特殊稳定性
不易开环。
2
第一节 苯及其同系物
一、分类
µ¥»· ·¼Ïã Ìþ
¶à±½´ú Ö¬Ìþ
CH2
·¼Ïã ×å
»¯ºÏ Îï
¶à»· ·¼Ïã Ìþ
Áª±½ºÍ Áª¶à±½
³í »· ·¼Ïã Ìþ
·Ç±½ÐÍ·¼Ïã Ìþ
二、 苯的结构
（一）苯的 Kekulé 结构式
H
H
H
H
H
H
X
X
X
X
4
（二）芳香六隅体
H
H
1200
H
H H
1200
0
120
C
H C
C
H
H
(a)
(b)
C
H
H
H C
H
C
C
C
H
H
(C)
形成了一个闭合的π-π共轭体系，高度对称
均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完
全平均化。
5
（三）分子轨道理论对苯结构的解释
E
¦Ð*
¦Ð
苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨
道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。
6
（四）共振论对苯结构的解释
苯的真实结构式是两个苯的共振式产
生的杂化体。
苯的表示法：
7
三、 苯衍生物的同分异构和命名
（一）同分异构
苯环上取代基位置不同所致。
苯环上的氢被一个或几个取代基取代，得
到一元、二元或多元取代的苯衍生物。
苯的一元取代物只有一种；二元，三种。
如所有取代基完全相同，三元及四元取代
物各有三种异构体，五元及六元取代物各
有一种。
8
（二） 命名
CH3
CH2CH3
1.一取代苯
¼×±½
(toluene)
ÒÒ
±½
(ethylbenzene)
当苯环连有复杂烷基或不饱和烃基时，以苯
环为取代基，侧链为母体。
CH CH2 CH3
CH CH2
C CH
CH3
2-苯基丁烷
苯乙烯
苯乙炔
2.二取代苯
二甲苯的三种位置异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
ÁÚ
¶þ¼×±½
£¨1£¬2-¶þ¼×±½£©
£¨0-¶þ¼×±½£©
(o-xylene)
¼ä¶þ¼×±½
¶Ô¶þ¼×±½
£¨1£¬3-¶þ¼×±½£© £¨1,4-¶þ¼×±½£©
£¨m-¶þ¼×±½£©
£¨p-¶þ¼×±½£©
(m-xylene)
(p-xylene)
10
3.多取代苯
三烃基苯有三种位置异构体，
例如 三甲苯的异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
Á¬Èý¼×±½
Æ«
È ý¼×±½
¾ùÈý¼×±½
11
CH3
CH(CH3)2
HC CH2
C
CH
H3C(CH2)3
5-正丁基-2-异丙基甲苯
苯乙烯
苯乙炔
12
4.芳基——芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩
下的原子团，常用“Ar”来表示。
常见的芳基苯基，以,•也用Ph- 表示
CH2
或C6H5苯基（ Ph- ）
苄基
四 . 苯及其同系物的物理性质 （略 p145）
五. 苯及其同系物的化学性质
（一）苯的亲电取代反应
1、卤代反应
Cl
FeCl3
+ Cl2
+
55¡æ~60¡æ
HCl
(90%)
Br
+ Br2
FeBr3
HBr
（1）在苯的氯代反应中，反应机制如下:
Cl2
FeCl3
FeCl4
Cl
H
Cl
Âý
Cl
Õý̼Àë×ÓÖÐ
¼äÌå (Ì ¦Ò-ÅäºÏ Îï å()
Cl
H
Cl
¿ì
FeCl4
HCl
FeCl3
15
NO2
2、硝化反应
H2SO4
H2O
HONO2
52¡æ
(85%)
（2）在苯的硝化反应中,反应机制如下:
2H2SO4
HNO3
2HSO4
H3O
H
NO2
NO2
硝酰正离子
Âý
NO2
H
NO2
NO2
¿ì
HSO4
H2SO4
SO3H
3、磺化反应
SO3
HOSO3H
40
H2O
0
c
（3）在苯的磺化反应中,反应机制为:
2H2SO4
HSO4
H 3O
H
SO3
SO3
Âý
SO3
H
SO3
SO3
¿ì
H2SO4
HSO4
SO3
SO3H
H3O
H2O
4.弗瑞德尔-克拉夫茨 (Fridel-Crafts)反应
（1）、烷基化
R
+
All Cl3
R-Cl
催化剂是使卤代烷转变为配合物或紧密离子
对，它们作为亲电试剂进攻苯环：
R-Cl + AlCl3
¦Ä+
R Cl
¦Ä
AlCl3
ÅäºÏ Îï
R AlCl4
½ôÃÜÀë×Ó¶Ô
18
烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应：
+
CH3CHCH3
H2SO4
CH(CH3)2
OH
CH3
+ CH3CH2CH=CH2
H2SO4
CH
CH2CH3
它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂：
R-OH
H+
R-OH2
R + H2O
+
R-CH=CH2
H
R-CH2CH3
19
F-C烷基化的特点：
a、若用伯卤代烷，会有重排产物。例如：
+ C H3C H2C H2C l
C H3C HC H2
AlCl3
C H(C H3)2
Ö ÷²ú Îï
C H3C HC H3
H
20
b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷
基化产物生成。例如：
CH3
CH3
CH3Cl
AlCl3
CH3
这些特点使该反应的应用受到一定的限制。
21
（2）、酰基化
=
=
O
Al C l3
+ R C Cl
O
C
C H3
酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰正离子
的离子对，由它们作为亲电试剂进攻苯环。
22
与烷基化比较：
• 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物；
• 酰基是钝化基团，它使苯环的活性降低，故不会
有多酰基化产物。
（3）傅-克反应的局限性：
芳环上有强吸电子基（如-NO2、-SO3H、-CN、
-COR）时，不能发生傅-克反应.
所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。
23
总之，苯亲电取代反应机理一般可表示如下:
H
¦Ä ¦Ä
+ E¡ª Nu
E
H
H
E
E
+ H-Nu
H
E
H
E
E
H
H
E
E
Nu
+ H¡ª Nu
24
（二）加成反应
 与烯相比，苯不易发生加成反应，但在特殊条件
下也可以加成。
+
H2
Ni
200OC,¼Óѹ
Cl
+
3Cl2
×ÏÍâ¹â
Cl
Cl
Cl
Cl
50OC
Cl
25
（三）氧化反应
 苯环具有特殊的稳定性，通常条件下难以被氧化。
在高温和催化剂存在下，可被氧气氧化开环，生
成顺丁烯二酸酐。
O
+
O2
V2O5
400~500¡æ
O
O
26
（四）烷基苯的反应
1、侧链的氧化反应
COOH
CH3
KMnO4
CH2CH2CH3
COOH
KMnO4
CH3
H3C
C
CH3
O
27
2、侧链卤取代反应
Br
CH2CH3
CHCH3
Br2£¨1mol)
£¨Î¨ Ò»²ú Îï £©
¹â ,¼Ó
ÈÈ
1-äå-1-±½»ùÒÒ
Íé
稳定性增加顺序为：
CH3
<
CH2CH3
<
( CH3 )2CH
<
( CH3 )3C
CH
<
H(R)
28
六、 苯环上亲电取代反应的定位效应
（一）定位效应
CH3
CH3
HONO2
CH3
CH3
NO2
H2SO4
NO2
NO2
(58%)
COOH
COOH
(38%)
(4%)
COOH
COOH
NO2
HONO2
H2SO4
NO2
NO2
(80%)
(19%)
(1%)
29
当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时,
第二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取
代基,苯环上原有的第一个取代基称为定位基。
定位效应：苯环上原有的取代基可以支配第二
个取代基进入苯环的位置的作用。
30
定位基分类:
第一类：定位基主要使新导入的基团进入其
邻位和对位,也叫邻、对位定位基;(使苯环活化,
卤素除外)
邻、对位定位基：-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR,
-O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I)
结构特征：和苯环相连的原子多数含有未共用电
子对或带负电荷。
31
第二类：定位基主要使新导入的取代基进入其
间位，也叫间位定位基(使苯环钝化)。
 间位定位基：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, CHO, -COOH
结构特征：和苯环相连的原子一般都含有双键或
叁键或带有正电荷。
32
（二）定位规律的理论解释
一取代苯的亲电取代反应首先生成邻、间、对三种反应
中间体，然后再产生三种对应的取代产物。
Z
Z
E
E
-H+
Z
Z
a
-H+
E
Z
b
E
E
Z
-H+
c
E
Z
E
三种产物对应的三种碳正离子的稳定性不同，稳定性
较大的碳正离子，反应所需的活化能较小，反应速率
较快，相应的产物为主要产物。
在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离
子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，
Z为活化基团，反之Z为钝化基团。
Z£¨»î »¯»ùÍÅ£© H
Îȶ¨ ÐÔ
£º
E £¾
Z£¨¶Û»¯»ùÍÅ£©
E £¾
E
1. 邻、对位定位基的定位效应
(1)甲基
CH3
CH3
H
E
ÁÚλ ½ø¹¥ £º
Ⅰ
CH3
CH3
H
E
Ⅱ 最稳定
Ⅲ
CH3
CH3
H
E
¶Ôλ ½ø¹¥ £º
H
Ⅳ
E
H
CH3
¼äλ ½ø¹¥ £º
Ⅶ
E
Ⅴ 最稳定
Ⅷ
Ⅵ
E
CH3
CH3
H
E
H
H
E
Ⅸ
H
E
35
（2）羟基（以硝化为例）
+
OH
OH
邻位
OH
H
NO2
H
NO2
OH
H
NO2
H
NO2
×î Îȶ¨
+
OH
OH
OH
OH
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H
NO2
对位
×î Îȶ¨
OH
间位
OH
H
NO2
OH
H
NO2
H
NO2
36
（3）卤素
X
X
E
H
E
H
X
H
X
E
最稳定
H E
最稳定
卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I 效应
使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要
相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个
特别稳定的共振式。 （详见 p 159）
37
2。间位定位基的定位效应
以硝基苯为例 NO
2
NO2
H
E
ÁÚλ ½ø¹¥ £º
NO2
H
E
Ⅹ
Ⅺ 不稳定
Ⅻ
NO2
NO2
NO2
H
E
¶Ôλ ½ø¹¥ £º
H
E
H
ⅩⅢ
ⅩⅣ不稳定
NO2
¼äλ ½ø¹¥ £º
ⅩⅦ
E
ⅩⅤ
NO2
NO2
H
E
ⅩⅥ
H
E
H
E
ⅩⅧ
H
E
38
（三）定位规律的应用
1.预测主要产物
2.选择合理的合成路线
例如：由苯合成间硝基溴苯
HNO 3
NO 2
NO 2 Br /FeBr
2
3
H2SO4
Br
先硝化后溴代
39
合成邻或对硝基溴苯
应先溴化后硝化
Br
Br
Br2
HONO 2
Fe
H2SO4
Br
NO 2
NO 2
40
第二节 多环芳烃和非苯芳烃
一、稠环芳香烃
由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合
而成的多环芳香烃。
ÝÁ
£¨Naphthalene)
Ýì
£¨Anthracene)
·Æ
£¨Phenanthrene)
41
（一） 萘
1.萘的结构和命名
¦Á
8
¦Á
1
142.1
¦Â 7
2 ¦Â
¦Â 6
3 ¦Â
5
¦Á
4
¦Á
136.3pm
142.3
141.8
萘的共振式
42
萘的一元取代物有两种异构体：
OH
OH
1-ÝÁ·Ó
(¦Á ÝÁ·Ó)
NO2
2-ÝÁ·Ó
(¦Â ÝÁ·Ó)
SO3H
O 2N
NO2
1,5-¶þÏõ »ùÝÁ
6-°±»ù-2-ÝÁ»ÇËá
多元取代物，则取代基位置用阿拉伯数字标明
43
2. 萘的化学性质
（1）亲电取代反应
 卤代 通入氯气,主要生成α-氯苯:
Cl
Cl2
FeCl3
HCl
70%
硝化 与混酸(H2SO4,HNO3)反应,主要产物为α-硝
NO2
基萘
HNO3
H2SO4
25¡æ~50¡æ
70%
¦Á-Ïõ »ùÝÁ
44
磺化 萘与浓硫酸反应
SO3H
SO3H
H2SO4
165¡æ
H2SO4
60¡æ
80℃
¦Â£-ÝÁ»ÇËá
斥
力
大
H
¦Á-ÝÁ»ÇËá
S O3H
H
S O3H
1-ÝÁ»ÇËá
2-ÝÁ»ÇËá
斥
力
小
45
傅-克酰基化反应
 产物与反应温度及溶剂的极性有关。
 低温和非极性溶剂主要生成α-取代物；在较高温度及
极性（如 硝基苯）中主要生成β-取代产物。
COCH3
+
CH3COCl
COCH3
AlCl3
+
CS2,-15¡æ
3
+
CH3COCl
AlCl3
:
1
COCH3
90%
C6H5NO2
2-乙酰基萘
苯衍生物的亲电取代反应
 原取代基为第一类定位基时，第二个取代基进入
同环的α位，原取代基为第二类定位基时，第二
个取代基进入异环的α位。
CH3
CH3
+ Cl2
FeCl3
Cl2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3
H2SO4
NO2
+
NO2
47
( 2）氧化反应
C rO3
C H3C O O H
O
10~15¡æ
O
O
V2O5£¬¿ÕÆø
400¡æ
O
O
48
取代基对氧化打开的环有影响,电子云密度高
的环优先被氧化
NO2
NO2
Ñõ»¯
CO O H
CO O H
NH2
Ñõ»¯
CO O H
CO O H
49
（3）还原反应
3H2
2H2 Pt
ÝÁ
ËÄÇ⻯ÝÁ
Pt
Ê®Ç⻯ÝÁ
50
（二）蒽和菲
1. 结构
分子式都是C14H10，互为同分异构体。
8
9
1
7
2
6
3
5
10
4
Ýì
9 10
有五种不同的氢：
1
8
7
2
6
5
4
·Æ
3
1、2、5、8位置等同——α位
2、3、6、7位置等同——β位
9、10位置等同——γ位，最活泼。
1、8；2、7；3、6；4、5；
9、10。其中9、10位最活泼。
51
2. 化学性质
Br
Br2
Ýì
Br
Br 2
Br
反
应
主
要
发
生
在
9 10
Br
2
·Æ
Br
位
52
Br
（三）其他稠环芳烃
如：
致癌芳香烃
苯并[b]芘
53
3'
二、联苯
2
2'
1'
4'
3
1
4
5'
6'
6
C H3
C H3
2,3'-¶þ¼×»ùÁª±½
5
H H
H H
Á½¶ÔÁÚλ Ç â¼äµÄ¿Õ¼ä×÷Ó Ã
Á½¸ö ±½»· ³É45¡ã ½Ç
55
手性轴
NO2
CO O H
NO2
CO O H
NO2
CO O H
NO2
CO O H
6,6'-二硝基-2,2'-联苯二甲酸的一对对映体
56
三、多苯代脂烃
 脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上苯基取
代的化合物。
CH
CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
57
四、非苯芳烃
非苯芳香烃：不具有苯环结构的，但具有一定的
芳香性的烃类化合物。
»·±ûÏ©ÕýÀë×Ó
»·Îì ¶þÏ©¸º Àë×Ó
（一）休克尔HÜckel规律：在一单环多烯化合物
中,具有共平面的离域体系，其π电子数等于
4n+2(n=0,1,2,3...),此化合物就具有芳香性，此规
律又叫做4n+2规则
58
Ãû³Æ
»·¶¡¶þÏ©
+
»·Îì ¶þÏ©ÕýÀë×Ó
_
»·Îì ¶þÏ©¸º Àë×Ó »·¸ý ÈýÏ©ÕýÀë×Ó
¦Ðµç×ÓÊý
4
4
6
6
·¼Ïã ÐÔ
ÎÞ
ÎÞ
ÓÐ
ÓÐ
=
Ãû³Æ
»· ¸ý ÈýÏ©¸º Àë×Ó
8
¦Ðµç×ÓÊý
·¼Ïã ÐÔ
ÎÞ
»· ÐÁËÄÏ©
8
ÎÞ
»· ÐÁËÄÏ©¶þ¸º Àë×Ó
10
ÓÐ
判断一个化合物是否具有芳香性：
是否为一个平面型(或近似平面)；
是否是环状闭合共轭体系；
必须具有满足HÜckel规则的π电子数。
60
（二）非苯芳香烃的芳香性
1. 环多烯离子
环丙烯正离子
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
环辛四烯二负离子
61
8
2.
°Â
7
9
1
2
6
10
5
4
3
又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构，
π电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,它是一个非苯芳香烃
典型例子。容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生
加成反应,
62
3.轮烯的芳香性
 单环共轭多烯统称轮烯。环丁二烯称[4]轮烯，苯
称[6]轮烯。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
[10]轮烯，达不到平 [14]轮烯，达不到平
面性，无芳香性
面性，无芳香性
[18]轮烯，平面环，
有芳香性
63