Transcript 第十一章羧酸和取代羧酸

第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸：烃基与羧基相连的化合物。
通式：R(H)-COOH
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或基团取
代的产物
取代羧酸主要有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸等。
本章主要讨论羧酸、羟基酸和酮酸。
第一节
羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
(一) 羧酸的结构
羧酸的官能团是羧基(－COOH).
p-π 共轭
123pm
R—— C
R——
H
醇的C—O
键长143pm
O
136pm
··
O
··
H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基
和羟基的简单加合。
邓健 制作 李柱来 审校
2
123pm
R
O
C
··
O
··
O
H
H
C
H
O
122pm
H
143pm
136pm
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
 键长 —— 平均化
 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难
 羟基 H 的酸性 —— 增加
 α-H 的活性 —— 降低
CH3
（二）羧酸的分类和命名
按烃基不同分为：脂肪酸、芳香酸
按羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸。
俗名：琥珀酸、马来酸、草酸、蚁酸、安息香酸等。
蚁酸
安息香酸
马来酸
琥珀酸
草酸
系统命名：
选择含有羧基的最长碳链为主链；从羧基碳开始编号，
称“某酸”。
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”
字！
碳链编号可用α、、γ、 等。
注意不饱和酸、多元酸的命名。
CH3 C
CH CHCOOH
4
 -苯基丙烯酸
1
2
3
CHCOOH
5
CH2CH3
3-甲基-2-戊烯酸
CH3
COOH
COOH
邻苯二甲酸
HOCH2CH2CH2CH2CH2COOH
C
COOH
ε–羟基己酸
O
3
C
4
2
1
CH3
2-甲基-2-环己基丙酸
COOH
4-苯甲酰基苯乙酸
H
CH3
C
CH3CH2 CH
COOH
乙基丙二酸
CH2COOH
H3C
C
COOH
反- 2-甲基- 2-丁烯酸
18
12
9
CH3(CH2)4CH CH CH2 CH
COOH
1
CH (CH2)7COOH
9,12-十八碳二烯酸
环丁基甲酸
CH 2COOH
COOH
CH=CHCOOH
COOH
反-1，2-环己二酸
 -萘乙酸
-苯基丙烯酸
二、物理性质 状态、气味、水溶性、沸点(特别高)
讨论：下列物质沸点排序。
(1) 乙醇 ,丙醇 ,乙酸 , 丙酸
(2) 乙烷 ,乙醛 ,乙醇,乙酸
(1) 乙醇 < 丙醇 < 乙酸 < 丙酸
(2) 乙烷 < 乙醛 < 乙醇 < 乙酸
三、羧酸的化学性质
p-共轭，O-H极性增强
脱羧反应
O
R'
CH
C
O
酸性
H
H
α-H的反应
取代反应
（一）羧酸的酸性与成盐
O
R
C
O
R
OH
C
O
-
+ H+
酸性强弱顺序： 羧酸 > H2CO3 > 酚 > 水 > 醇
且 乙二酸 > 甲酸 > 苯甲酸 > 乙酸
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应
和溶剂化效应相关。
O
O
R
C
O
H
R'
C
O
H
羧基上连供电子基团，酸性 ；羧基上连吸电子基团，酸性.
对硝基苯甲酸 >对氯苯甲酸 >对甲氧基苯甲酸>对甲基苯甲酸
O2N－CH2COOH H－COOH
1.68
pKa
pKa
pKa
2.62
2.86
3.77
2.87
2.90
4.06
CH3－COOH
4.76
3.16
4.76
4.52
芳香羧酸的情况分析：
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 对 > 间
取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对
原因：
邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑
对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。
间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。
CO2H
CO2H
O2N
NO2
pKa
4.17
CO2H
NO2
CO2H
3.42
3.49
2.21
取代基具有 -C效应时，酸性：邻 > 对 > 间
取代基具有+C效应时，酸性：邻 > 间 > 对
R-COOH+NaHCO3
RCOONa+CO2
应用：含羧药物制成盐，增加水溶性；区分羧酸可用NaHCO3.
完成反应式：
CH2OH
+
COOH
OH
NaOH
?
+ NaHCO3
COOH
?
（二）羧酸衍生物的生成
O
O
R
C
R
X
酰卤
C
O
C
O
O
O
R'
R
C
酸酐
OR'
R
酯
3R
C
O
+ PCl3
3 R
Cl
OH
O
R
R
C
+ H 3PO3
C
O
+ PCl5
R
C
OH
Cl
O
O
C
OH
+ SOCl2
R
C
Cl
NH 2
酰胺
1. 酰卤的生成
O
C
+ POCl3+HCl
+ SO2
+ HCl
2. 酸酐的生成
O
O
CH3 C OH
CH3 C OH
P2O5
CH3 C
CH3 C
O
O
COOH
COOH
CH2
C
C
O
O
180℃
O
CH2
O + H 2O
C
O
C
O
O
OH
CH2
C
OH
CH2
C
O
O
+
H2O
反应特点：可逆
3. 酯的生成
O
R
O
H+
C
R
OH + H-OR'
C
O-R' + H2O
反应活性规律：
醇
CH3OH>1>2>3
酸
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>(R)2CHCOOH
>(R)3CCOOH
4. 酰胺的生成
O
R
C
OH
NH 3
R
O
C
ONH 4
-H 2O
R
O
C
NH 2
（三）二元羧酸的脱羧反应
脱羧反应：
羧酸失去羧基产生CO2气体的反应。
一元酸不易脱羧，二元酸如乙二酸、丙二酸等易脱羧 。
HOOC-COOH
HOOC-CH2-COOH
HCOOH + CO2
CH3COOH + CO2
第二节
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团所取代的产物.
主要有：
卤代酸：
CH3CHCOOH
羟基酸：
CH3CHCOOH
Cl
OH
羰基酸：
氨基酸：
CH3CHCOOH
NH2
OH
COOH
一、羟基酸
分子中同时含有羟基和羧基的化合物，分为醇酸和酚酸。
系统命名：以羧酸为母体，以羟基为取代基。常用俗名。
HOOC-CH-CH 2-COOH
CH 3CHCOOH
OH
3
4
5
3-羧基- 2-羟基戊二酸
1 2
3
4
（酒石酸）
（苹果酸）
OH COOH
HOOC CH CH CH 2 COOH
2
2,3-二羟基丁二酸
2-羟基丁二酸
（乳酸）
2
1
OH
2-羟基丙酸
1
OH OH
HOOC CH CH COOH
OH
3
4
5
HOOCCH 2CCH 2COOH
COOH
3-羧基-3-羟基 戊二酸
COOH
OH
邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
4
NH2
2
2
1
OH
COOH
4-氨基-2-羟基苯甲酸
（对氨基水杨酸）
1
O
O C CH3
COOH
2-乙酰氧基苯甲酸
（乙酰水杨酸 ）
2
1
OH
COOCH3
2-羟基苯甲酸甲酯
（ 水杨酸甲酯）
（二）羟基酸的物理性质:
溶解度；旋光性；熔点。
（三）羟基酸的化学性质
1. 酸性：醇酸酸性大于对应原羧酸
酸性强弱：HOCH2COOH > HOCH2CH2COOH > CH3COOH
4
2
OH
>
COOH
1
酚酸酸性：
ÁÚλЧӦ¡¢·Ö×ÓÄÚÇâ¼ü
>
COOH
2. 醇酸的氧化反应（-OH的反应）
稀HNO3
R CH COOH
OH
Tollens试剂
△
OH
1
COOH
O
R C COOH
R C COOH + Ag
O
完成反应式：
HO CH
COOH [O]
CH2 COOH
O
£¿
C
COOH
CH2 COOH
3. 醇酸的脱水反应
随-OH、-COOH间相对位置不同而发生不同的脱水反应。
（1）α-醇酸受热时两分子间交叉脱水生成交酯。
O
CH 3CH OH
O
C OH
+
OH C
O
OH CHCH 3
CH 3 CH
O C
C
O
CH CH 3
+ 2 H 2O
O
（2）β-羟基酸受热分子内脱水成烯酸
OH H
CH3 CH CH COOH
完成反应式：
COOH
OH
CH3CH=CHCOOH
?
COOH
（3）γ、δ-羟基酸在室温下分子内脱水成内酯
O
O
CH2 C OH
CH2 CH2 OH
C O
CH2 C
O
CH2 CH2
NaOH
O
γ -丁内酯
C O
OH ONa
注意：交酯、内酯易水解成原来的醇酸。
O
O
CH 2 C OH
CH 2
CH 2 CH 2 O-H
CH 2 C
CH 2
CH 2 CH 2
O
4. 酚酸的脱羧反应
OH
OH
200~220¡æ
+ CO2
COOH
二、酮酸
（一）分类和命名
据羰基和羧基的相对位置分为、、酮酸
命名：选含酮基和羧基的最长碳链为主链，将酮基位置标出，
称“某酮酸”或“某酮某酸”。
O
CH3 C COOH
α-丙酮酸
O
CH3 C CH2 COOH
β-丁酮酸(乙酰乙酸)
O
O
HOOC C CH2 COOH HOOC C CH CH2 COOH
COOH
α-丁酮二酸(草酰乙酸)
草酰琥珀酸
（二）酮酸的化学性质
1. 酸性
酮酸 > 醇酸 > 羧酸
OH
O
O
CH3 C COOH > CH3 C CH2 COOH > CH3 CH COOH > CH3CH2COOH
2.脱羧反应：β-酮酸比α-酮酸更易脱羧
O
CH3 C COOH
Ï¡ H2SO4
CH3CHO + CO2
-酮酸易脱羧：
O
O
CH3 C CH2 COOH
O
CH3CH2CCH2COOH + NaOH
NaOH
思考：
O
HOOC C CH2 COOH
CH3 C
CH3 + CO2
酸
式
CH3CH2COONa + CH3COONa 分
解
-CO2
?
讨论 p.145问题10-2：
O
HOOC
O
C CHCH2COOH
-CO2
脱羧酶
HOOCCCH2CH2COOH
COOH
-CO2
脱羧酶
OHCCH2CH2COOH
酮
式
分
解
氧化酶
HOOCCH2CH2COOH
β-丁酮酸、β-羟基丁酸、丙酮三种物质在医学上总称酮体。
酮体与糖尿病：
正常人血液中酮体含量 < 10mgL-1
糖尿病人血液中酮体含量 > 4gL-1
讨论习题146,10-7：酸性排序
(1)：丙二酸>甲酸 > 苯甲酸 > 乙酸 > 丙酸
(2)：p-溴苯甲酸 > 苯甲酸> p-甲基苯甲酸
，
，