Transcript D-吡喃葡萄糖
4 糖类 1 单糖 2 重要单糖及其衍生物 3 寡糖 4 多糖 5 多糖代表物 糖类的分布 糖类是自然界分布最广的物质之一，从细菌到高等动物的 机体都含有糖类物质，其中植物体中含量最为丰富。 植物可通过光合作用把CO2和水同化成葡萄糖，葡萄糖可 进一步合成寡糖和多糖，如蔗糖、淀粉和糖原，还有构成 植物细胞壁的纤维素和肽聚糖等。 概念：多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物、衍生物的总称。 结构通式：Cn(H2O)m （脱氧核糖是糖类却不符合这一通 式。还有符合通式（甲醛HCHO ,乙酸CH3COOH）却不 是糖类） 糖的生物学作用： 能源与碳源。 储藏的养料：淀粉、肝糖原、肌糖元 结构物质，如纤维素、壳多糖、肽聚糖等 糖与蛋白质、脂类结合成复合糖，参与细胞识别、防御、 免疫、粘附、结构等多种过程。 润滑保护：关节腔的滑液就是透明质酸经过大量水化而 形成的黏液 糖的分类 单糖、二糖、低聚糖(寡糖)、多糖、复合糖五种。 单糖：糖类中结构最简单的一类，不能被水解更小单位 二糖：两分子单糖脱水而成，乳糖、蔗糖、麦芽糖 低聚糖（寡糖）：由2-10个单糖分子聚合而成，水解后可 生成单糖。 多糖：10个以上单糖聚合而成。水解生成单糖或低聚糖 复合糖：糖类的还原端和蛋白质或脂质结合的产物。 1. 单糖 1.1 单糖的构型 根据其结构特点又分为醛糖和酮糖。 根据单糖中碳原子数目分为丙、丁、戊、已 糖等； 糖的构型是由与羰基相距最远的手性碳原子 上的羟基方向来确定。 醛糖和酮糖 葡萄糖和果糖 核糖和脱氧核糖 生 物 体 内 常 见 的 单 糖 D-赤藓酮糖 D-核酮糖 D-木酮糖 酮 糖 D-阿洛酮糖 D-果糖 D-山梨糖 D-塔格酮糖 同分异构体 甘露糖 葡萄糖 半乳糖 1.2 单糖的结构 葡萄糖和果糖在溶液中的主要形式是环式结构。一般醛会 和醇反应形成半缩醛。 葡萄糖中的C1的醛基与C5的羟基反应，形成分子内的半缩 醛，形成的糖环称为吡喃糖。 酮也能与醇反应形成半缩酮。果糖分子上的C2酮基与C5羟 基反应，形成分子内的半缩酮，形成的糖环称为呋喃糖。 半缩醛羟基 吡 喃 型 葡 萄 糖 成环 转折 旋转 -D-吡喃葡萄糖 成环 -D-吡喃葡萄糖 D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤 呋喃型果糖 1.3 单糖的构象 OH CH2OHO OH 船式 OH 葡萄糖的构象 OH CH2OH HO O HO 椅式 OH CH2OH HO HO O OH OH OH 2 重要单糖及其衍生物 单糖是糖类的最小单位。近半个世纪来，发现的单糖为数不 少，现已知的醛糖有600多种，酮糖及其衍生物180种。自 然界中的单糖少于其光学异构体的理论数目，常见的醛糖、 酮糖、脱氧糖、分支糖、氨基糖也很多。 由于单糖具有多个可反应的基团，因此可形成多种单糖衍 生物，大体有以下几类： 糖醇 糖醛酸 氨基糖 糖苷类 单糖磷酸酯 糖醇 单糖分子的醛基或酮基被还原成醇基，使糖转变为多元醇。 糖醇对酸、热有较高的稳定性，不容易发生美拉德反应， 成为低热值食品甜味剂，广泛应用于低热值食品配方 糖醛酸 指糖中的伯羟基被氧化成羧基后形成的化合物及其衍生物， 此类化合物易于形成内酯。 糖醛酸广泛存在于自然界，最常见的糖醛酸有D－葡萄糖 醛酸、D－甘露糖醛酸、D－半乳糖醛酸、L－艾杜糖醛酸、 L－古罗糖醛酸： 氨基糖（糖胺） 糖的羟基为氨基所取代的化合 物的总称。 最常见的是葡糖胺和半乳糖胺， 糖苷 半缩醛羟基与另一个分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的 羟基、胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物。 糖苷可分为两部分：糖残基（糖去掉半缩醛羟基），另一 个部分是配基（非糖部分） 糖苷广泛分布于植物的根、茎、叶、花和果实中。 半乳糖胺 葡萄糖氨 N-乙酰葡萄糖氨 海藻糖 6－磷酸葡萄糖 葡糖醛酸 胞壁酸 葡糖酸 甘露糖胺 鼠李糖 N-乙酰胞壁酸 葡糖内酯 唾液酸 还原糖 3 寡糖 寡糖是少数单糖（2～10个）的缩合产物。 最重要的是双糖，常见双糖 蔗 糖 麦芽糖 乳 糖 蔗糖（sucrose）：由葡萄糖残基和果糖残基通过α-1,2-糖 苷键连接，没有还原性的末端基团，是一种非还原性糖 （焦糖化反应、食品挂霜） 麦芽糖是淀粉水解的产物，它是由两分子葡萄糖通过α1,4-糖苷键连接而成的糖。麦芽糖还保留一个游离的 半缩醛羟基，所以是一种还原糖。（饴糖） 乳糖（lactose）是乳中的双糖，由一分子半乳糖和一 分子葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成，具有还原性。 乳糖不能被酵母菌分解，可被乳酸菌发酵 乳糖易吸收香气成分和色素。 具有特殊功能的低聚糖 低聚果糖： 双歧杆菌选择利用 难以被消化道酶利用，属低热量糖，水溶性纤维 防止龋齿 低聚木糖 具有较高的耐热性和耐酸性 不消化可发酵糖，是双歧杆菌增效因子 粘度低，代谢不依赖胰岛素 抗龋齿 4 多糖 由糖苷键结合的糖链，10个以上的单糖组成的聚合糖 高分子碳水化合物 各种生物体都含有多糖，最普遍的如淀粉、糖原和纤 维素等，具有重要的生物学功能。 多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质 的混合物。 一般不溶于水，无甜味，不能形成结晶，无还原性和变旋 现象 多糖也是糖苷，可以水解，在水解过程中，往往产生一系 列的中间产物，完全水解得到单糖。 多糖的结构 由单糖类型、糖苷键类型、单糖排列顺序决定 同多糖：由相同的单糖组成的多糖，如淀粉、纤维素和糖 原； 杂多糖：以不同单糖组成的多糖，阿拉伯胶是由戊糖和半 乳糖等组成。 多糖的结构单位是单糖，多糖分子量从几万到几千万 多糖的结构 单糖之间以苷键相连接，常见的苷键有α-1，4-、β-1，4和α-1，6-苷键。 结构单位可以连成直链，也可以形成支链。 直链一般以α-1，4-苷键（如淀粉）和β-1，4-苷键9如纤维 素）连成；支链中链与链的连接点常是α-1，6-苷键。 多糖的功能 可构成植物或动物骨架，如纤维素和几丁质。淀粉和糖原等 多糖可作为生物体储存能量的物质 蛋白聚糖：不均一多糖通过共价键与蛋白质构成，如作为机 体润滑剂、识别外来细胞、血型物质 的基本成分等。 真菌、地衣、花粉及许多植物含有活 性多糖，可刺激免疫活性，具有抗肿 瘤活性。 5 多糖代表物 5.1 淀粉 淀粉（starch）是植物中普遍存在的储藏多糖，它是植物体 内养分的库存。淀粉有两种结构形式： 直链淀粉：由α-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接组成的，不分支 支链淀粉：除有α-1,4-糖苷键外，还有α-1,6-糖苷键，大约每间 隔30个α-1,4-糖苷键就有一个α-1,6-糖苷键。 直链淀粉大约由200～300个葡萄糖以α-1,4-糖苷键连接组成。 括号中的二糖基是一个相当于麦芽糖的基本结构单位，直 链淀粉可以看成是麦芽糖的延伸。 支链淀粉含有大约1300个葡萄糖基，有50个以上支链，每一个支 链由24~30个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键连接起来。分支点上的 葡萄糖的1、4、6位的羟基都参加了糖苷键的形成。 直链淀粉 支链淀粉 支链淀粉 淀粉螺旋结构 碘显色反应 螺旋构象是必要条件 碘分子进入螺旋圈，与游离羟基结合成络合物而呈现颜色 颜色深浅与链的长度有关，长度越长，颜色越深（＜6无 色、＜20红色、＞60蓝色） 支链淀粉分支较短，呈紫红色 直链淀粉与直链淀粉 直链淀粉较支链淀粉水溶性差，原因在于直链淀粉形成螺 旋结构，形成分子内氢键而不利于与水形成氢键 支链淀粉分支较短，利于结合水 天然淀粉为二者混合物，二者比例不同，导致性质存在差 异。 5.2 糖元 类似于支链淀粉，分支程度更高，大约每10个α-1,4-糖苷 键就有一个α-1,6-糖苷键。遇碘显红褐色。 哺乳动物体内的储藏多糖，结构更紧密，更适应其贮藏功 能，大量存在于肌肉和肝脏中。 含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。 1.4nm 淀粉和糖原结构 NRE RE 0.8nm 6个残基 直链淀粉 直链淀粉的螺旋结构 NRE (16)分支点 RE 支链淀粉或糖原分子示意图 支链淀粉或糖原分支点的结构 5.3 纤维素 自然界最丰富的有机化合物 β-D-葡萄糖分子以β-(1-4)糖苷键相连而成直链。 植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右， 也是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤 维素。 纤维素的基本结构单位是纤维二糖，可将纤维素分子看成是 几千个葡萄糖按照纤维二糖的结构特点，通过β-1,4-糖苷 键连接起来的。 纤维素链 微纤维 纤维素一级结构 细胞壁 植物细胞中的 纤维素微纤维 植物细胞壁与纤维素的结构 纤维素片层结构 5.4 半纤维素 细胞壁中与纤维素紧密结合的几种不同类型多糖混合物 由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，包括包括葡萄 糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等。 以共价键、氢键、醚键和酯键连接，与伸展蛋白、其他结 构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性 的细胞壁。 较纤维素更为亲水。 5.5 琼脂 用石花菜提取的混合多糖，用作细菌培养基、食品凝胶剂 和纺织业的浆料。 1，3苷键交替相连的β-D-吡喃半乳糖残基和3, 6-α-L-吡喃 半乳糖残基,是不含硫酸酯（盐）的非离子型多糖， 5.6 壳多糖（几丁质） N-乙酰葡糖胺通过β-1,4-糖苷键连接而成的结构同多糖。 链长可达几百个N-乙酰葡糖胺单位。 几丁质不溶于水、酒精、弱酸和弱碱等液体，有保护功能 强碱作用下分解成脱乙酰几丁质和乙酸，脱乙酰几丁质进 一步在浓盐酸的作用下则水解成葡糖胺和乙酸。 除糖、蛋白质、脂及维生素和矿物质后的第六大生命要素 5.7 右旋糖酐 由细菌(如肠膜状明串珠菌)产生的胞外多糖，主要是α1,6-糖苷键连接的葡萄糖，也有α-1,2、α-1,3、α-1,4 分支结构。 不同分子量的右旋糖苷在临床上有多种用途，如作为血浆 代用品、疏通微血管、防治血栓等。为区别于 “glucan(葡聚糖)”，故将细菌来源的“dextran”定名为右 旋糖酐。 5.8 糖胺聚糖 又叫酸性粘多糖，由氨基糖、糖醛酸二糖单元重复排列构 成的一类直链多糖，是蛋白聚糖多糖侧链的组分。 氨基聚糖可根据其二糖单位的组成、结构及糖－肽连接方 式大致分为五种：透明质酸（HA）、硫酸软骨素(CS)、硫 酸皮肤素(DS)、肝素(HEP)和硫酸乙酰肝素（或称硫酸类 肝素,HS）以及硫酸角质素(KS)。 透明质酸。存在于大多数结缔组织中，是唯一存在于某 些细菌（如A型链球菌）的氨基聚糖。 结构最简单的氨基聚糖。其重复二糖单位由葡萄糖醛酸及 N-乙酰氨基葡萄糖组成，是唯一不发生硫酸化的氨基聚糖 不与蛋白质共价结合，不参与构成蛋白聚糖单体；但可与 蛋白聚糖单体的核心蛋白质通过连接蛋白质借非共价键结 合，故可作为多聚蛋白聚糖的聚合轴线。 硫酸软骨素：哺乳动物体内最丰富的氨基聚糖，存在于 软骨外，皮肤、角膜、巩膜、骨、动脉、心瓣膜及脐带中 其重复二糖单位由葡萄糖醛酸及N-乙酰氨基半乳糖组成。 硫酸化发生在乙酰氨基半乳糖的C-4或C-6的-OH基上,分别 称为4-硫酸软骨素及6-硫酸软骨素。 硫酸皮肤素：存在于皮肤中，血管、心、心瓣膜、肌腱、 关节囊、纤维软骨、韧带及脐带等组织中 二糖单位艾杜糖醛酸及N-乙酰氨基半乳糖的C-4发生硫酸 化。 硫酸皮肤素与核心蛋白质的连接方式与硫酸软骨素接近。 肝素及硫酸乙酰肝素。同一类，但其分布、结构及功能颇 具差异。 由艾杜糖醛酸或葡萄糖醛酸和乙酰氨基葡萄糖组成二糖单 位，此类氨基聚糖的硫酸化程度高。 肝素由紧靠血管的肥大细胞产生，并贮存于肥大细胞的颗 粒中，应一定的刺激而释放，具有抗凝血作用。 硫酸乙酰肝素则普遍存在于各种细胞的表面，参与膜结构 以及细胞之间和细胞与基质之间的相互作用。 硫酸角质素：具有两种不同的类型。来自角膜的硫酸角 质素Ⅰ是角膜中唯一的氨基聚糖，骨、软骨及髓核等支架 组织的硫酸角质素Ⅱ常与硫酸软骨素一起构成蛋白聚糖 硫酸角质素在单糖组成及糖－肽连接方式上皆与糖蛋白相 似，但因具有重复二糖序列及多硫酸化，故仍归入氨基聚 糖类。 6 糖复合物 糖复合物是指糖类的还原端和其它非糖组分以共价键结合的 产物，主要有糖蛋白、蛋白聚糖、脂多糖和糖脂。 6.1 糖蛋白和蛋白聚糖 糖类分子与蛋白质分子共价结合形式形成的蛋白质。 糖蛋白：分支的寡糖链与多肽链共价相连所构成的复合糖， 主链较短，在大多数情况下，糖的含量小于蛋白质。 蛋白聚糖：糖胺聚糖与不同的核心蛋白质结合而形成的一 类糖复合体。 连接方式 寡糖和蛋白质有两种结合方式。 糖的半缩醛羟基和含羟基的氨基酸（丝氨酸、苏氨酸、羟 基赖氨酸等）以O-糖苷键结合； 糖的半缩醛羟基和天冬酰胺的酰胺基以N-糖苷键结合。 6.2 糖脂与脂多糖 一种携有一个或多个以共价键连接糖基的复合脂质。 细胞膜的重要成分。 包括甘油糖脂、鞘糖脂、脂多糖等。 糖鞘脂分子母体结构是神经酰胺。脂肪酸连接在长链鞘氨 醇的C-2氨基上构成的 神经酰胺糖类是糖鞘脂的亲水极性头。以β糖苷链接一个 糖基（葡萄糖或半乳糖）。 重要的糖鞘脂有脑苷脂和神经节苷脂。 葡糖脑苷脂 神经节苷脂 复合糖脂，存在于哺乳动物神经细胞膜，特别是神经元细 胞的胞膜中 神经节苷脂参与神经元的生长、分化和表型的表达以及细 胞迁移和神经生长锥的定向延伸，具有神经保护和神经修 复双重作用， 细胞膜表面的糖链 蛋白聚糖 糖蛋白 糖脂 细胞膜