Transcript 溶度分组试验
有机分析 4．溶度分组试验 有机分析 • 溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性 或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为 来分组。 • 试验都很简单，且只需少量未知物。通过溶 度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、 强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合 物（醛、酮、醇、酯、醚），这对于测定未 知物中存在的主要官能团的性质是极其重要 的。所以每个未知物都应做溶度试验。 有机分析 常用溶剂有： • 5%HCl • 5%NaOH • 水 浓H2SO4 5%NaHCO3 乙醚 有机分析 4．1分组系统 • 根 据 化 合 物 在 水 、 乙 醚 、 5 % HCl、5%NaOH、 5%NaHCO3、浓H2SO4 六种溶剂中的溶解行为， 将它们分成八组，分组程序如下图。 • • • • • 溶解 乙醚 溶解 S1组 • • • • 有机分析 化合物 水 不溶解 5%NaOH 不溶解 S2组 不溶解 不溶解 5%HCl 溶解 B组 碱组 溶解 5%NaHCO3 不溶解 A2组 弱酸组 溶解 A1组 强酸组 有机分析 不溶解 含N.S.P等杂元素 M组 中杂组 不含N.S.P等杂元素 冷浓硫酸 溶解 N组 中性组 不溶解 I组 惰性组 有机分析 • S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。 • S2组：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。 • A1 组 ： 不 溶 于 水 ， 但 能 溶 于 5 % NaOH 溶 液 和 5%NaHCO3 溶液的化合物。 • A2组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶 于5%NaHCO3 溶液的化合物。 • B组：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶 于5% HCl溶液的化合物，它们都含有氮。 有机分析 • S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。 • S2组：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。 • A1 组 ： 不 溶 于 水 ， 但 能 溶 于 5 % NaOH 溶 液 和 5%NaHCO3 溶液的化合物。 • A2组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶 于5%NaHCO3 溶液的化合物。 • B组：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶 于5% HCl溶液的化合物，它们都含有氮。 有机分析 • M组：这一组包括含有N、S、P等杂元素的中 性化合物，它们不溶于水，5%HCl、5%NaOH及 5%NaHCO3、 • N 组 ： 这 一 组 包 括 不 含 有 N、S、P 等 杂 元 素 （可能同时含卤素）的中性化合物，它们不 溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3，但能溶 于浓H2SO4中。 • I组：不含有N、S、P等杂元素（可能含卤 素），不溶于浓H2SO4的中性化合物。 有机分析 4. 2 溶度试验 • 溶度试验通常在小试管中进行，以lmL溶剂在 室温下能否溶解30mg试样作为判断“溶解” 与“不溶解”的标准，在可疑的情况下，将 混和物振荡2分钟后再作结论。 有机分析 • • • • 做溶度试验时，需注意以下几点。 （1）试样在水中的溶解。 （2）不溶于水的试样。 （3）在进行溶度试验时，应该记住试样中所 含元素。 • （4） 注意临界化合物。 • （5）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形 成均匀的液体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起 化学反应，不论能否形成均匀的液体也都称 为“溶解”。 • 有机分析 4．3 溶解行为与分子结构的关系 • 1、在水中的溶解性 • 分子极性对溶解度的影响。 • 含氧、氮或硫的官能团几乎都能使低分子量 的化合物具备水溶性。 • 含这些元素的五碳或六碳化合物往往不溶于 水或具有临界溶解度。 • 支链化合物的沸点或熔点低于相应的直链化 合物的沸点或熔点，而在水中的溶解度则比 较大。 有机分析 • 当分子中氧、氮、硫原子对碳原子的比率增 大时，该化合物在水中的溶解度往往增大， 这是因为极性官能团的数目增多的缘故。 • 当化合物的烷烃增长，达到约四个碳以上时， 极性基团的影响减小，因此在水中的溶解度 开始下降。。 有机分析 以下所示是这些通则的几个实例 • • • • • • • 可溶 临界 不溶 2-二甲基丙酸 3-甲基丁酸 正戊酸 2-甲基丁醇-2 3-甲基-丁醇-2 正戊醇 对苯二酚 苯酚 2-甲基4-异丙基苯酚 有机分析 形成氢键的效应对溶解度的影响更为显著。 • 例如，硝基苯的极性虽然比苯酚或苯胺的大， 但是硝基苯在水中的溶解度却比苯酚或苯胺 的小。因为苯酚或苯胺的分子能与水分子形 成氢键的缘故。 • 如果化合物分子中其余部分的结构能增强其 极性官能团与水分子形成氢键的能力，它在 水中的溶解度将增加，反之将减少。 有机分析 • 分子内氢键削弱了极性官能团与水分子形成 氢键的能力，以致降低了它在水中的溶解度。 • 如邻硝基苯酚及水杨醛在水中的溶解度均小 于苯酚，就是由于形成了分子内氢键的缘故 有机分析 • 低分子量的酰卤本身都不甚溶于水，但是它 们极易水解，遇水后生成水溶性的酸，所以 它们仍将属于水溶组。 有机分析 • 2、在乙醚中的溶解性： • 大多数有机化合物能溶于乙醚，与水联合使 用，那么就可以将水溶性的化合物分为强极 性的与中等极性的两类。 • 能溶于水又溶于乙醚的化合物大致有以下几 种类型： • ①极性的非离子型化合物； • ②含有不多于5个碳原子的单官能团化合物； • ③能形成氢键的化合物。 有机分析 • 3、在5％NaOH溶液及5％NaHCO3 溶液中的溶解 性 • 能和碱作用的有机化合物都是酸性化合物。 水溶性的有机酸在S组中分出。用5％NaOH及5 ％NaHCO3分出不溶于水的酸性化合物。 有机分析 • 在有机酸中磺酸是较强的酸，其余大多数羧 酸的离解常数都大于10-6，酸性比碳酸强 （H2 CO3 Ka1=4*10-7），能溶于5％NaHCO3而放 出CO2气体。所以是强酸性化合物。 • 酚类、烯醇类、磺酰胺（氮上有氢的）、酰 亚胺、伯仲脂肪族硝基化合物、硫醇等化合 物，它们的酸性都比碳酸弱，而只能溶于5％ NaOH而不溶于5％NaHCO3。如苯酚Ka=1.4*10-10， 2，4-二戊酮Ka=1*10-9，所以是弱酸性化合物。 有机分析 • 但当苯酚中引入电负性较强的基团如硝基、 卤素等时，则酚羟基的酸性显著地增强如2， 4-二硝基苯酚Ka=10-4；2，4，7-三硝基苯酚 Ka=2*10-1， 酸 性 均 强 于 碳 酸 ， 能 溶 于 5 % NaHCO3中。所以也属于A1组。 有机分析 • 化合物之所以能溶于碱因为它们生成钠盐， 后者溶于水。可是，某些高分子量化合物的 钠盐并不溶解而是成为沉淀如豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸。某些酚也生成不溶性的钠盐， 而且这些钠盐往往有颜色。但以上现象均被 当成“溶解”而列入A1或A2组中。 有机分析 • 4、在5%HCl溶液中的溶解性 • 某一化合物可溶于5％HCl，就应立即考虑到 胺的的可能性，脂肪族胺是碱性化合物，很 易溶于酸，因为它们生成盐酸盐，后者溶于 水中。烷基被芳香环取代后，使胺的碱性稍 有下降，但此胺仍可质子化，因此通常可溶 于稀酸。在胺的氮原子上有两个或三个芳香 环取代时，碱性进一步降低，例如二苯胺和 三苯胺均不溶于5％HCl，属于中性化合物。 有机分析 • 除芳香环使氨基的碱性减弱外，各种酰基取 代基也能使氨基的碱性减弱。这些取代基使 氨基碱性减弱的次序为: • 芳香磺酰基＞脂肪磺酰基＞芳香酰基＞脂肪 酰基＞芳基 有机分析 • 综上所述，按照胺的碱性强弱及其溶解性可 归纳如下。 • ①碱性：RNH2 、R2NH、R3N、C6H5CH2NH2，低分 子量的胺一般溶于水和乙醚，高分子量的胺 不溶于水而溶于5％HCI中。 • ② 弱 碱 性 ： C6H5NH2、C6H5NHR、C6H5NR2、 RCONR2、C6H5NH NH2，一般不溶于水，溶于5％ HCI中。 • ③中性：，(C6H5) 2NH、(C6H5 ) 2NR、(C6H5) 3 N、 RCO-NH2、RCONHR‘、C6H5CONH2， 一 般 不 溶于水和5％HCI中。 有机分析 • 磺酰伯胺(RSO2NHR型)及二酰胺((RCO) 2NH2)不 仅不显碱性，反而具有弱酸性。 • C6H5NH2 型胺类中，在芳香环上引入卤素和硝 基等吸电子基团时，这些基团能使氨基氮原 子上的电子云密度减小，使芳胺碱性减弱。 各种常见的吸电子基团的吸电子效应大小次 序是： • -NO2 > -NO > F > Cl > Br > I > -CN 有机分析 • 如果芳香环上同时连有两个或两个以上的这 类吸电子基团时，那么胺的碱性也会被减弱 到不能溶于5％HCI中的程度，而成为中性化 合物。例如2，4-二硝基苯胺或2，4，7-三溴 苯胺均属于M组。 有机分析 • 5、在冷浓H2SO4中的溶解性 • 凡不溶于水、5％HCI及 5％NaOH溶液，同时 分子中不含有N或S等杂元素的化合物，可进 一步以冷浓H2SO4 作溶剂，试验其溶解性。许 多化合物溶于浓H2SO4，大致可分为三种类型。 有机分析 • 1）含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯 等等，由于氧原子上未共用电子对的存在， 能与浓H2SO4形成 盐，这些盐能溶于过量 H2SO4中。 有机分析 • 浓H2SO4 与含氧化合物除了发生形成 盐的 反应外，还会发生磺化、脱水、聚合等复杂 反应，生成物不溶于浓H2SO4，但所有这些现 象均被当作溶于浓H2SO4而列入N组。 • （2）不饱和烃一般与浓H2SO4发生加成反应形 成烃基酸性硫酸酯，而溶于过量的浓H2SO4中 • • 对于在浓H2SO4 中生成不溶性高聚物的不饱和 烃，为了分组的目的，也被当作溶于浓H2SO4 而列入N组。 有机分析 • （3）易磺化的芳烃，特别是二元或多元烃基 苯的间位异构体，很容易被磺化，形成磺酸 而溶于浓H2SO4中。 • 饱和烃及其卤代物，简单芳烃及其卤代物， 在上述条件下，不发生磺化反应，不溶于浓 H2SO4，它们也不溶于水、5％NaOH 、5％HCI， 所以称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等 均为I组。 • 元素定性分析表明，化合物含氮或含硫，溶 度试验不溶于水、5％NaOH 、5％HCI，列为M 组。