Transcript 第十九章: 金属通论
第 23 章 无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从 几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加 以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的， 而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中 找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此 有关。 23 － 1 物质的颜色 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原 因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、 反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关， 如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程 度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈 现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。 自然光是由可见光区 400－730 nm 全部波段的光组 成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光 被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的 “互补色”； • 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； • 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之 外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明； • 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。 光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同 能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。 因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微 观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是 外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间 的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。 本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机 化合物的显色规律和机理作一简单介绍。 23 － 1 － 1 1 d - d 跃迁与荷移吸收 d - d 跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的 主要特征之一。表 23–1 列出一些常见过渡元素水合离子 的颜色。 表 23–1 一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数 水合离子 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Fe(H2O)63+ 颜色 紫红 绿 蓝紫 蓝 浅红 淡紫 d 电子数 1 2 3 4 5 5 水合离子 Fe(H2O)62+ Co(H2O)63+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)62+ Zn(H2O)62+ 颜色 浅绿 蓝 粉红 绿 蓝 无色 d 电子数 6 6 7 8 9 10 过渡金属离子一般具有 d1~9 的价电子结构。在配体场 的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。当吸收一定能量 时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能量的 d 轨道， 这种跃迁叫 “d－d 跃迁”。 d－d 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能， 其大小一般为 10000－30000 cm-1，位于可见光范围内， 这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于 d 轨道全空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于 不能产生 d－d 跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。 由表 23–1 可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、 Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和 Co2+（d7） 分别为蓝紫和粉红色。 不同的金属离子对 d 轨道的分裂能也有很大影响，如 Fe2+ 和 Co3+（d6），Mn2+ 和 Fe3+（d5）, 尽管 d 电子数相 同，水合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分 裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配 合物的颜色也不尽相同。 配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释 和预测。 在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂 能较小，配位化合物 d–d 跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位 化合物 d–d 跃迁吸收短波长的光。 如铜的二价配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和 Cu(NH3)62+，按配体场强度，Cl– < H2O < NH3，配位化合 物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝 色和深蓝紫色。 应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性 原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许 跃迁，否则称为禁阻跃迁。 配合物的颜色不仅与 d–d 跃迁吸收的波长有关，还与 跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产 生的，而后者为禁阻跃迁。d5 组态的金属离子 d–d 跃迁一 般为禁阻的。 2 荷移吸收 过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有很浓的 颜色，一些主族金属 (d10) 的卤化物、氧化物和硫化物往 往也有颜色。 这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另 一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收， 这种跃迁称荷移跃迁。 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅 发生在 d0、d10 构型的金属化合物中，在 d 轨道部分填 充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃 迁，故物质常呈现很浓的颜色。 表 23–2 一些含氧酸根的颜色 酸根 颜色 酸根 颜色 酸根 颜色 VO43－ 黄 NbO43－ 无 TaO43－ 无 CrO42－ 黄 MoO42 － 淡黄 WO42－ 淡黄 MnO4－ 紫 TcO4－ 淡红 ReO4－ 淡红 过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电 荷的氧移向金属 M，M 的氧化能力越强，荷移跃迁所需 能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的 颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发 生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过 渡系和第二过渡系更是如此。 如 VO43－、NbO43－ 分别为黄色和无色，MnO4–、 TcO4– 分别为紫色和淡红色，而CrO42– 和 MoO42– 分别为 黄色和淡黄色。 对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸 收光的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同， 如 MnO42–、MnO4– 分别为绿色和紫红色。 主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落 在可见区之外，因而为无色，如 SO42–、NO3- 等。 表 23–3 一些金属的氧化物、硫化物 和卤化物的颜色 PbO CoO 黄 灰 PbS CoS 黑 黑 氧 化 物 NiO 绿 Sb2O3 Cu2O 红 CdO 硫化物 NiS 黑 Sb2S3 Cu2S 蓝黑 CdS 黄 棕 Bi2O3 Cr2O3 黄 绿 橙 黄 Bi2S3 Cr2S3 黑 黑 PbI2 PbBr2 PbCl2 黄 白 白 SnI2 SnBr2 SnCl2 卤 化 物 SbI3 红 SbBr3 黄 SbCl3 白 灰黑 灰黑 白 HgI2 黄或 红 黑 FeI 2 CoBr 绿 FeBr2 黄绿 Hg2Br2 淡黄 HgBr2 白 CoCl2 浅蓝 FeCl2 白 Hg2Cl2 淡黄 HgCl2 AgI NiI 2 CuI 黄 黑 白 AgBr 淡黄 NiBr2 暗褐 CuBr 白 CuBr2 AgCl2 白 NiCl2 黄 CuCl 白 CuCl2 白 Hg2I2 黄 BiI3 BiBr3 BiCl3 CoI 2 2 暗红 红 白 白 黑 黄褐 对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷 移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。 I– 比 Br–、Cl– 的变形性大，荷移吸收能量低，一般 在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而 氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在 紫外区。 金属的硫化物经常有颜色，因为 S2– 的变形性大，荷 移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。 同一种金属的氧化物，其荷移吸收因 O2– 的变形性小些而 紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。 混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生 荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或 近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 [Fe(CN)6]2+ 中的 d 电 子向 Fe3+ 转移产生的。 23 -1 -2 固体化合物的颜色与能带理论 金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。 能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨 道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。 全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨 道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允 许电子填充，称为禁带，如图 23–1 所示。 图 23–1 物质的导带和满带 满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带。 因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范围内，即 Eg = 1.7~3.0 eV 的物质就会显色。 如 CdS 的 Eg = 2.45 eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显 黄色。 当 Eg < 1.7 eV时，固体呈黑色； 当 Eg 更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。 一些物质的能隙值见表 23–4。 表 23–4 一些物质的禁带能量宽度 化合物 ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe Cr3O2 Eg/eV 3.4 3.8 2.8 2.4 2.3 2.45 1.8 1.45 3.4 化合物 AlP AlAs AlSd GaP GaAs GaSb InP InAs InSb Eg /eV 3.0 2.3 1.5 2.3 1.4 0.7 1.3 0.3 0.2 物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色，可能 与一种或几种跃迁有关。 如 Cr2O3 的能隙为 3.4 eV，按能带理论，应为白色， 但由于发生了 Cr3+ 的 d－d 跃迁，因而呈现绿色。再如 CdS 的黄色即可由能带理论来解释，也可由荷移吸收得到 解释。一些可以因 d－d 跃迁产生颜色的物质，同时也可 能有电荷跃迁，情况就更复杂些。 因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问 题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了。必 须注意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。 23 -2 物质的酸性与碱性 酸性一般是指物质释放质子 H+ 的能力，而碱性一般 是指物质释放 OH- 的能力，或者是指物质与水解离出的 OH- 或 H+ 相结合的的能力，因为这一过程将使体系因 H+ 或 OH- 过剩而显酸性或碱性。在第 8 章酸碱解离平衡中 我们曾用 pKa、pKb以及 pKh 值定量地表示它们。 本节中，我们讨论两类物质的酸碱性——第一类是含 氢的二元化合物，第二类是含氢且含氧的三元化合物。 第一类化合物指的是分子氢化物，氢直接与中心原子 A 相连，如 NH3、PH3、H2S、HCl 等。 表 23–5 列出了一些氢化物的 pKa 值。由表可见，无 论同一周期还是同一族，随着中心原子原子序数的增加， 氢化物的酸性均增大。 VA族 VIA族 VIIA族 第二周期 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 第三周期 PH3 27 H2S 7.0 HCl －7 第四周期 H2Se 3.9 HBr －9 第五周期 H2Te 3 HI －10 表 23–5 VA、VIA、VIIA 族氢化物的pKa值（计算值） VA族 VIA族 VIIA族 第二周期 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 第三周期 PH3 27 H2S 7.0 HCl －7 第四周期 H2Se 3.9 HBr －9 第五周期 H2Te 3 HI －10 例如表中第二周期的氢化物由左到右，中心原子的氧 化数由 －3 变成 －2，再变成 －1，原子所带的负电荷数 减少，因而中心原子的电子密度越来越小，对于 H+ 的束 缚能力降低，所以氢化物给出 H+ 的能力即酸性增强。 VA族 VIA族 VIIA族 第二周期 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 第三周期 PH3 27 H2S 7.0 HCl －7 第四周期 H2Se 3.9 HBr －9 第五周期 H2Te 3 HI －10 同一族元素的氢化物，随着原子序数增加，它们的原 子半径增大，使得这些原子的电子密度逐渐变小，氢化物 的酸性依次增强，例如表中物质的酸性 HI > HCl > HF， H2Te > H2Se> H2S > H2O VA族 VIA族 VIIA族 第二周期 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 第三周期 PH3 27 H2S 7.0 HCl －7 第四周期 H2Se 3.9 HBr －9 第五周期 H2Te 3 HI －10 若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱 次序显然为 H3O+ > H2O > OH– 在水合离子中，有 3 个质子同时吸引氧上的电子，使 得其上的电子密度很低，对 H+ 的束缚力很弱，因而容易 释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度 较大，对 H+ 的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只 有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高， 对 H+ 的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而 显碱性。 在 NH3 中，N 的氧化数为 －3，且原子半径很小，故 其电子密度很高，对 H+ 的束缚极强。在水溶液中 NH3 不 但不能释放质子，反而结合水解离出的 H+ ，从而使体系 显碱性。 PH3 和 NH3 相似，但由于 P 的原子半径比 N 大些， 故其电子密度低于 N，所以 PH3 的碱性比 NH3 弱。 第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。 含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子 A 相连，如 H2SO4、 H3PO4 等。 含氧酸的酸性显然是由中心原子 A 的性质决定的。 中心原子 A 的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将 直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子 的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原 子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强 的酸性。 同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在 H4SiO4、 H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，从左向右中心原子 A 的 半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得 氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出 越来越强的酸性。 众所周知的事实是，H4SiO4 是弱酸，H3PO4 是中强 酸，H2SO4 和 HClO4 是强酸。 同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如 HClO、HBrO、HIO，从上到下酸性依次减弱。主要是 由于电负性逐渐降低，中心原子 A 的半径逐渐增大，对 氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐 增大，故对氢的束缚逐渐增强。 同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸 性强。如 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO 23 - 3 无机含氧酸的氧化性 物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应 动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往 可以有几种价态的含氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原 成不同的产物。 在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加 以讨论，采用标准电极电势 EӨ 作为氧化还原能力强弱的 量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元 素最高价态的含氧酸，在 pH ＝ 0 条件下被还原为单质时 的 EӨ 进行探讨。 23 -3 -1 氧化性的规律 1 同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其EӨ 值显著升高。 H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4 电对 EӨ/V SiO44－/Si H3PO4/P SO42－/S ClO4－/Cl2 0.36 1.34 －0.86 －0.14 同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。 电对 EӨ/V VO2+ / VO2+ Cr2O72－/ Cr3+ MnO4－/ Mn2+ 0.99 1.23 1.51 2 同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变 化，第 2、4、6 周期的 E 值较高，第 3、5 周期的 EӨ 值 较低。 周期数 电对 EӨ/V 2 3 4 NO3－/ H3PO4/ H3AsO4/ N2 P As 1.24 －0. 14 0.37 5 Sb2O5 / Sb 0.32 6 Bi2O5 / Bi 0.83 3 同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比 高价态的酸氧化性强。例如 HCIO ＞ HClO3，H2SO3 ＞ 稀 H 2SO4，HNO2 ＞ 稀 HNO3。 电 HClO/ Cl2 对 EӨ/ 1.61 V ClO3-/ H2SO3/ SO42－/ HNO2/ NO3－/ Cl2 S S N2 N2 1.47 0.45 0.36 1.45 1.24 4 对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大 于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓 HNO3 ＞ 稀 HNO3 ＞ 硝酸盐。 23 -3 -2 影响氧化能力的因素 含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前 还没有完全统一的解释。 （1） 中心原子结合电子的能力 含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结 合电子的能力可用电负性大小来表示。因此，成酸元素的 电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧 化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金 属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、 硅酸及其盐等。 （2） 中心原子和氧原子之间 R—O 键的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及 R—O 键的 断裂。因此，含氧酸 R—O 键越强，数目越多，则酸越稳 定，氧化性越弱。 中心原子和氧原子之间存在着配位键和 d－p 配键， 因此 R—O 键相当于一个双键。形成的 d－p 配键的强 度顺序是 3d < 4d < 5d。因此，同族过渡元素从上到下， 其含氧酸的 R—O 键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。 （3） 中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力 以分子状态存在的弱酸承受 H+ 的极化作用，致使 R—O 键被削弱，所以弱酸的氧化性强。稀的强酸以酸根 离子的状态存在，不承受 H+ 的极化作用，R—O 键较强， 氧化性较弱。 同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧 酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是 HClO4 < HClO3，H2SO4（稀）< H2SO3 。 无机含氧酸的氧化还原性是其重要的化学性质。但由 于影响因素相当复杂，目前只能从事实上归纳出一些粗略 的规律性，还不能给予完满的理论解释，有待于进一步从 实验事实去研究和探讨。 23 -4 含氧酸盐的热分解 无机盐类是酸碱中和的产物，按着含氧酸和无氧酸可 将盐划分为两大类： 一类是含氧酸盐如 KClO4、CuSO4•5H2O 等； 另一类是无氧酸盐如 NaCl、CdS 等。 本节仅就含氧酸盐的受热分解规律进行简单的总结 与讨论。 23 -4 -1 含氧酸盐热稳定性的一般规律 盐的热稳定性可用其分解温度来衡量，分解温度较高 的，热稳定性较好；反之，分解温度较低的，热稳定性较 差。 1 无水含氧酸盐的热稳定性规律 含氧酸盐的热稳定性既与含氧酸的热稳定性有关，又 与金属阳离子的性质有关，现将其一般规律简单总结如下。 （1） 对于同一种含氧酸及其盐，其热稳定性是正盐 最高，酸式盐次之，酸的热稳定性最差。 （2） 同种酸根、不同金属离子的同种类型的含氧酸 盐，其热稳定性次序一般为 碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐 （3）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子 序数增大而增大，以IIA族为例 BaCO3 > SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 以上三点，在本书上册化学原理部分的讲述中，以及 下册元素化学的讨论中多次多处涉及到，其中最关键的理 论问题是离子极化。 （4）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳 定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳 定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如:硫酸盐、 磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、 亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以 钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为 硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐 > 碳酸盐 > 硝酸盐 > 氯酸盐 硫酸盐的分解温度一般在 1273 K 以上，碱金属的硫 酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。 2 结晶水合盐易受热脱水 许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易 失去结晶水，生成无水盐。如，Na2SO4•10H2O 和 Na2CO3•10H2O 受热后分别得到无水 Na2SO4 和无水 Na2CO3。 实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水 分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合， 有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅 在晶体中占据一个晶格位置。 位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离 子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。 因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如 CuSO4•5H2O 的 5 个结晶水分子中有 4 个与 Cu2+ 配位， 一个与 SO42– 阴离子通过氢键结合。所以 CuSO4•5H2O 的 脱水过程是分步进行的。 23－4－2 含氧酸盐热分解反应的类型 含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水 反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离 子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。 1 受热水解反应 挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在 含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正 电场强，因而与 H2O 之间配位键也较强，削弱了水中原 有的 O-H 键。当受热时，H+ 同酸根结合成挥发性酸而逸 出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。 因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金 属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水解反应。 2 简单热分解反应 含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸 盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中 和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一 种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如 CuSO4 923 K CuO + SO3↑ 硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中 一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高，难以汽化。 从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根 中的 O2– 夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、 电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定， 越容易发生分解反应。 3 受热缩聚反应 在第 13、14 和 15 章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、 硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生 缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸 式盐中只有一个 –OH，则热分解产物为焦酸盐。 2Na2HPO4 2NaHSO4 523 K 593 K Na4P2O7 Na2S2O7 生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成 的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易 发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解 不能生成多酸盐。 如 SiO32–、CO32–、PO43–、SO42– 比较，SiO2 和 P2O5 不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚； CO2 易挥发，碳酸 盐不易缩聚；SO3 高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。 4 氧化还原反应 含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。 根据酸根阴离子、金属（或 NH4＋）阳离子的氧化还原能 力不同，这类反应又分几种情况。 （1） 酸根和金属离子之间的反应 氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或 还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含 氧酸盐易发生这种情况。如, (NH4)2Cr2O7 Mn(NO3)2 AgNO2 431 K > 432 K 433-473 K Cr2O3 + N2 ↑+ 4H2O MnO2 + 2NO ↑ Ag + NO2 （2）歧化反应 不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离 子可能发生歧化 △ HgO + Hg + CO 2 Hg2CO3 酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受 热时，发生歧化反应 4KClO3 4Na2SO3 ≥673 K 强热 KCl + 3KClO4 Na2S + 3Na2SO4 某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定， 它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放 出氧气 2KMnO4 △ K2MnO4 + MnO2 + O2↑ NaNO3 △ NaNO2 + 2O2↑ 氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、 磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均稳定，硫酸盐、 磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。 23－5 无机化合物的水解 水解是无机化合物的十分重要的化学性质。无机盐中 除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。但是盐中的 酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解，又可能两者 都水解。实践中有时需要抑制水解的发生，如配制 SnCl2 溶液；有时又利用盐的水解，如制备氢氧化铁溶胶时。 典型的离子化合物 AnMm 溶于水中发生解离，如果 Mn+ 离子夺取水分子中的 OH – 而释放出 H+ 离子，或 Am– 夺取水分子中的H+而释放出 OH – 离子，都将破坏水的解 离平衡，这种过程即盐的水解过程。各种离子的水解程度 不同，因此产物也不同。 下面简要讨论无机盐类水解的一般规律。 23－5－1 水解的产物 酸根阴离子水解较，一般生成酸式盐和酸，金属阳离 子水解时可以生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将 产生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阳离 子和阴离子的水解情况。 1 酸和碱 水解反应是酸碱中和反应的逆反应，因此水解反应的 最终产物可以是一种酸和一种碱。这些水解反应常常需加 热以促进水解的彻底发生，如 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3↓+ 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3↓+ 3HCl 2 酸和碱式盐 多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于是生成碱 式盐和一种酸。如 SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl↓+ HCl Sn（II）只和一个 OH－ 结合，水解不完全。 SbCl3 + H2O = SbOCl↓+ 2HCl Sb（III）结合两个 OH－，生成 Sb(OH)2+，之后脱去 一个 H2O 得到 SbO+。这种水解反应，是可以抑制的，只 需要向反应体系中加入盐酸。 有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些 碱式盐聚合成多核阳离子，如 Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ 2Fe(OH)2+ = [Fe2(OH)2]4+ 这种水解可以看成是水合离子 [Fe(H2O)6]3+ 解离，生 成的 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 聚合成多核配位化合物 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ 称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥 （OH）结合成的聚合物。 3 两种酸 一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与 OH－结合时生成含氧酸，于是水解的产物是两种酸，如 AsCl3 + 3 H2O = H3AsO3+ 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl 由于As(III)、P(V)的金属性很弱，与 OH- 的结合力 极强，因此这种水解反应非常彻底，即使加入盐酸也很难 抑制。高价金属盐类的水解，也属于这种情况，因为价态 高时金属性减弱，如 SnCl4 + 3H2O == H2SnO3 + 4HCl 生成的含氧酸，经常写成氧化物的水合物形式，如 SnO2·H2O、TiO2·H2O。 4 生成配位化合物 有些卤化的水解产物与未水解物发生配合作用，这种 情况多发生在非金属元素水解时，如 SiF4 的水解，首先 发生的反应是 SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HF 之后过量的反应物 SiF4 与水解产物之一的 HF 结合生 成 SiF62－ 配酸根阴离子。于是总的反应结果是 3 SiF4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 H＋+ 2 SiF62－ 又如 BF3 的水解反应，也属于这种类型，其化学方程 式可以写成 4 BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3 HBF4 23－5－2 影响水解的因素 影响水解反应的外部因素已在第 8 章讨论过，如溶液 的酸度影响水解平衡；加热和稀释均促进水解。以下从离 子内部结构因素来讨论其对水解的影响。 1 阳离子的极化能力的影响 阳离子的水解能力与离子极化作用有关。离子极化 作用越强，越易发生水解。影响阳离子极化能力的因素 有三方面，阳离子电荷越高，离子极化作用愈强；离子 半径愈小，离子极化作用愈强；8 电子构型、9~17 电子 构型、18 电子构型，离子极化能力依次增强。所以碱金 属离子不水解，而高价离子、过渡金属离子易水解。 水解产物也与极化能力有关，低价金属离子水解产物 一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或 含水氧化物，而正氧化态的非金属元素水解产物一般为含 氧酸。 2 原子轨道的空间效应 共价型化合物水解的必要条件是正电性原子具有空轨 道。一些正氧化态的非金属元素的化合物容易发生水解， 如 SiCl4。原因是它的的中心原子 Si 有空的 3d 轨道，可 以接受水分子中氧原子的孤电子对以形成配位键，使水的 HO–H 键削弱而断裂。而 CCl4 却不能发生水解，原因在 于 C 的价层没有空的 3d 轨道。 硼原子中虽然没有可用的 3d 轨道，但由于硼的缺电 子特点，有空的 2p 轨道，因此 BCl3 可强烈水解。