Transcript 第十四章: 卤素

第 17 章
卤素
卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 。
它们都易形成盐，统称为卤素。
价电子构型：ns2np5
氧化态：除氟外(–1)，
均可呈现 0，–1，+1，+3，+5，+7
卤素的存在：
氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6，
氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；
氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ；
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；
碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许
的碘酸钠。
砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下：

酸性溶液中E A
3.076
F2
HF
1.415
ClO4
-
1.226
ClO3
1.157
-
HClO2
1.673
HClO
1.630
Cl2
1.360
Cl-
1.458
1.513
BrO4
-
1.760
BrO3
-
1.490
HBrO
1.604
Br2
1.077
Br-
1.209
H3IO6
2-
1.600
IO3
-
1.150
HIO
1.431
I2
0.534
I-

碱性溶液中E B
2.889
F2
F-
0.465
ClO4
-
0.398
0.271
ClO3-
ClO2
0.680
-
ClO
-
0.420
0.476
Cl2
0.890
1.360
Cl-
0.760
-
BrO4
0.930
-
BrO3
0.536
-
BrO
0.520
0.456
Br2
1.077
Br-
0.610
0.216
H3IO6
2-
0.700
IO3
-
0.169
IO
-
0.403
0.290
I2
0.534
I-
17 － 1
卤素单质
17 － 1 － 1
物理性质
F2
Cl2
Br2
I2
聚集状态
g
g
l
s
分子间力
小
b.p./℃
–188
–34
59
185
m.p. /℃
–220
–102
–7
114
颜色
浅黄
黄绿
红棕
大
紫
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能
量最高的基态的电子占有轨道( πnp* ) 激发1个电子到能量
最低的空轨道(σnp* )
* (σ )2 (π )4 (π )3 (σ * )1
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 →
np
np
np
np
基态
*
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减
少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波
长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。
卤素单质
F2
Cl2
Br2
I2
对应颜色
浅黄
黄绿
红棕
紫
17 － 1 － 2
化学性质
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子
序数增大，氧化能力逐渐变弱。
F2
Cl2
Br2
I2
E ( X2 / X– )/V：
3.05
1.36
1.07
0.54
X2 氧化性：
强
弱
X– 还原性：
弱
强
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
1
与水的作用
F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：
2 F2 + 2 H2O
4 HF + O2
卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。
常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ，
歧化的趋势变小。
HCl + HClO
K = 5.610–5
Br2 + 3 H2O
5 HBr + HBrO3
K = 2.5 10–9
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K = 4.810–16
Cl2 + H2O
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
2
与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟
化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层
致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、
Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，
因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属
只有在加热条件下才可发生反应。
3
与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，
直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈
反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激
烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
S(s) + Cl2(g)(过量)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
(红黄色液体)
SCl2(l)
2 PCl3(l)
(深红色发烟液体)
(无色发烟液体)
2 PCl5(s)
(淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价
化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l)
2 PCl3(s)
(无色发烟)
(红色)
4
与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大
量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
发生爆炸的链鎖反应。
Cl2(g) + H2(g) hν
2 HCl(g)
以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反
应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。
Br2(g) + H2(g)
Pt，350℃
2 HBr(g)
I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，
HI 更易分解。
I2(g) + H2(g)
催化剂，Δ
2 HI(g)
17 － 1 － 3
卤素单质的制备
在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。
通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。
-
-
–
–
–
由于 X 还原性顺序为 I ＞Br ＞Cl ＞F ，因此，各种
卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。
1
单质氟的制备
-
F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F 离子
的方法制备单质氟。
电解法制备单质氟 ：
阳极反应：
–
–
2F – 2e
F2
阴极反应：
2
–
HF2
–
+ 2e
总反应：
2 KHF2
F2
2 KF + F2 + H2
在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：
BrF5
BrF3 + F2
1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，
KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：
（1）氟化、氧化反应：
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2
2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
（2）置换反应：
SbCl5 + 5 HF
2 K2MnF6 + 2 SbF5
MnF4
SbF5 + 5 HCl
423K
2 KSbF6 + MnF4
1
MnF3 + F2
2
2
单质氯的制备
工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。
–
–
阳极反应： 2 Cl – 2 e
阴极反应：2 H2O + 2 e
Cl2
–
–
H2 + 2OH
总反应：2 NaCl + 2 H2O
2 NaOH + Cl2 + H2
在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧
化， 制备少量氯气 。
MnO2 + 4 HCl（浓）
∆
MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
2 KMnO2 + 16 HCl（浓）
2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
∆
MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓）
2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O
3
单质溴的制备
溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在
pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成
单质溴。
–
Cl2 + 2 Br
Br2 + 2 Cl
–
利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。
3 Br2 + 3 Na2CO3
5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。
5 HBr + HBrO3
3 Br2 + 3 H2O
在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化
物来制备单质溴。
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4
2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4（浓）
2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
4
单质碘的制备
智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上
曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原
成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使
其发生逆歧化反应，得到单质碘。
2 IO3– + 6 HSO3–
–
2 I– + 6 SO2-4 + 6 H+
–
IO3
5I +
+ 6 H+
3 I2 + 3 H2O
海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，
通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取
海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方
法制备单质碘 。
MnO2 + 2 I– + 4 H+
Mn2+ + I2 + 2 H2O
实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴
相似。
MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4
2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓）
8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制
备过程中，还原产物不同。
17 － 2
卤化氢和氢卤酸
17 － 2 － 1
物理性质
HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们
的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说
明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢
均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极
易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。
17 － 2 － 2
1
化学性质
酸性
氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次
增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。
因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半
径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X– 对 H+ 的吸
引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水
溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。
稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol · dm–3时，
酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增
强，形成 [HF]2 缔合分子，而 [HF]2 的酸性比 HF 强。
HF(aq)
2 HF
H+(aq) + F–(aq)
H+ + HF2–
–4
K
=
6.310
a
K = 3.310–3
2
还原性
除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原
性。且还原能力的次序为：I– > Br– > Cl- > F– 。
HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：
4 HI(aq) + O2
2 I2 + 2 H2O
HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前
尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。
卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原
性顺序。
NaCl + 3 H2SO4（浓）
NaHSO4 + HCl
2 NaBr + 2 H2SO4（浓）
Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
8 NaI + 5 H2SO4（浓）
4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
氢卤酸的还原性次序为：HI > HBr > HCl > HF
3
热稳定性
在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。
∆
2 HX + O2
H2 + X2
HF
∆fHm/kJ·mol–1
分解温度 /℃
–271.1
＞1500
HCl
HBr
HI
–92.3 –36.4
26.50
1000
300
卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：
HF > HCl > HBr > HI。
17 － 2 － 3
1
卤化氢的制备
卤化物的浓硫酸置换法
利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。
∆
CaF2 (s) + H2SO4（浓）
CaSO4 + 2 HF
NaCl (s) + H2SO4（浓）
NaCl + NaHSO4（浓）
＞423K
＞773K
NaHSO4 + HCl
Na2SO4 + HCl
制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。
∆
NaBr (s) + H3PO4（浓）
NaH2PO4 + HBr
∆
NaI (s) + H3PO4（浓）
NaH2PO4 + HI
2
卤素与氢直接化合法
F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，
不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。
所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。
工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。
H2 + Cl2
3
2 HCl
卤化物水解法
PX3 + 3 H2O
H3PO3 + 3 HX
（X=Br，I）
在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物
上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。
2 P + 3 X2 + 6 H2O
2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I）
17 － 3
卤化物、卤素互化物和拟卤素
17 － 3 － 1
金属卤化物
金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。
金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，
主要与离子极化相关。
典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活
泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，
CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态
卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，
FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。
1
金属卤化物的制备
卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物
以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：
Zn + 2 HCl
CuO + 2 HCl
ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应)
CuCl2 + H2O (与金属氧化物反应)
NaOH + HCl
NaCl + H2O (与氢氧化物反应)
CaCO3 + 2 HCl
CaCl2 + H2O + CO2
(与金属难溶盐反应)
易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合
的方式制备：
2 Al + 3 Cl2
2 Cr + 3 Cl2
∆
2 AlCl3 (高温干燥)
2 CrCl3
难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化
而形成：
AgNO3 + KX
AgX + KNO3 （X = Cl，Br，I）
2
金属卤化物的溶解性
离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有
机溶剂。
对于金属氟化物，因为 F– 离子的半径很小， Li 和碱
土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远
高于其在溶解过程中的水合热， 所以， 这些金属氟化物
在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形
成的氟化物表现离子性， 而溶于水。
Cl–，Br–，I– 变形性依次增大， 所以，形成卤化物的
共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。
3
形成配合物
X- 外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化
合物形成配位化合物。但由于 X– 是硬酸，对外层电子的
吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将
电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新
将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的
配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，
一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。
例如：[CuCl4]2– + 4 H2O
深黄色
[Cu(H2O)4]2+ + 4 Cl–
蓝色
17 － 3 － 2
卤素互化物
卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型
化合物。
多数卤素互化物由两种卤素原子组成，
通式是：XX’n
X ——中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤
素原子；
X’ ——配位原子，是电负性较大而原子质量较小的
卤素原子。 配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。
如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。
三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中
包括 IFCl2 和 IF2Cl。
在卤素互化物中，X 与 X’ 间以极性共价键结合，可
根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。
sp3d
sp3d2
sp3d3
将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若
采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化
物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化
物。
CsBr + IBr
CsIBr2
多卤化物不稳定，受热分解。
CsBr3
CsICl2


CsBr + Br2
CsCl + ICl
17 － 3 － 3
拟卤素
某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，
在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相
似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN– ，硫氰酸根离子
SCN– ，氰酸根离子 OCN– 等，这些离子被称为拟卤离子。
当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，
其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。
拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰
(OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。
1
拟卤素的制备
(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。
2 AgCN

2 Ag + (CN)2
(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中，
利用 Br2 或 I2 将 SCN- 离子氧化。
2 AgSCN + Br2

2 AgBr + (SCN)2 (l)
电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。
2 OCN– - 2 e–
(OCN)2
2
分子结构
(CN)2 分子通常写成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分
子中存在大  键。
·
·
·
·
: N —— C —— C —— N :
·
·
·
·
(SCN)2 分子通常写成 :NCSSCN: ，而硫氰酸
根离子通常写为 [:NCS:]。SCN 离子中同样存在大 
键。
·
·
··
: N —— C —— S :
·
·
··

3
物理性质
(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，
可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体
积 (CN)2 。
常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，
容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，
属不溶性固体。
4
化学性质
（1）酸性
拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸 (HCN) 为
弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。
Ka(HCN) = 6.210–10
Ka(HSCN) = 6.310 1
Ka(HOCN) = 3.510–4
（2）与金属化合
拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)，
Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。
2 Fe + 3 (SCN)2
Ag+ + CN–
Hg22+ + 2 CN–
Pb2+ + 2 CN–
（3）歧化反应
2 Fe(SCN)3
AgCN
Hg2(CN )2
Pb(CN)2
拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。
(CN)2 + H2O
(CN)2 + 2 OH–
HCN + HOCN
CN– + OCN– + H2O
（4）难溶盐和配位化合物
碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显
碱性，生成 HCN。
大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。
主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，
Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在
NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。
AgCN + NaCN
Ag(CN)2- + Na+
AgI + 2 CN–
Fe3+ + x SCN–
Ag(CN)-2 + I–
Fe(SCN)3x–x （血红色），x = 1~6
（5）氧化还原性
E ( X2 / X– )/V：
F2
Cl2
Br2
I2
3.05
1.36
1.07
0.54
E [(CN)2 / HCN] = 0.37 V
E [(SCN)2 / SCN–] = 0.77 V
可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN– 和 SCN– ；(SCN)2 可
以氧化 I– ；I2 可以氧化 CN– 。
Pb(SCN)2 + Br2
PbBr2 + (SCN)2
17 － 4
卤素的含氧化合物
17 － 4 － 1
1
卤素的氧化物
卤素的氧化物的物理性质
卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，
由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小， 所以，F←O 键和其
它卤素的 X→O 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不
同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间， 具有本
质的差别。
常见的卤素的氧化物的结构：
化合物
结构
140.5pm
化合物
F
F 157.5pm
O 1030
OF2
结构
O2F2
O
121.7pm
94.80 F
F
Cl2O
(Br2O类
似于
Cl2O)
147.3
O
Cl 117.60
O
O
170pm
ClO2
Cl
O 110.90
Cl
87.50
常见的卤素的氧化物的结构：
化合物
结构
化合物
O
O
O
Cl2O6
O
Cl
Cl
O
O
179pm
O
O
I
O
O
I
178pm
O
177pm
O
Cl2O4
Cl(VII)
O
192pm
139.20
183pm
O
Cl
O
195pm
O
O
Cl
O
I2O5
O
结构
Cl(I)
O
O
O 140.5pm O 170.9pm O
115.20 Cl
118.60 Cl
Cl2O7 O
O
O
O
2
卤素的氧化物的化学性质
OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化
剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化
物。
在低温条件下 (~100K) ，O2F2 的反应活性就已较高，
可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。
ClF + O2F2
BrF3 + O2F2
ClF3 + O2
BrF5 + O2
O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作
用， 转化成相应的非金属氟化物 。
H2S + 4 O2F2
SF6 + 2 HF + 4 O2
Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：
Cl2O + H2O
2 HClO
所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。
如 Ca(OCl)2。
Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。
3 Cl2O + 10 NH3
2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O
ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金
属以及化合物作用。
光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分
解，形成盐酸和氯酸的混合物。
h
2 ClO2 + H2O
HCl + HClO3
Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。
Cl2O6 + H2O
HClO3 + HClO4
Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和
碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分
解，形成 ClO3 和 ClO4 。
Cl2O7

ClO3 + ClO4
Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，
也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。
I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气
中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染
的监测。
I2O5 + 5 CO
I2 + 5 CO2
3
卤素的氧化物的制备
可用 F2 气体和 2% 的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。
F2 + 2 NaOH
OF2 + 2 NaF + H2O
使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制
取 O2F2 。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进
行。
O2 + F2
O2F2
Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。
2 Cl2 + 2 HgO
HgCl2·HgO + Cl2O
大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反
应。2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O
Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl
ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。
2 ClO3– + 2 Cl– + 4 H+
2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O
实验室中，可利用草酸还原 KClO3 ，得到 ClO2 。
2 ClO3– + C2O42– + 4 H+
2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O
工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取
ClO2。
2 NaClO2 + Cl2
2 ClO2 + 2 NaCl
Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。
2 ClO2 + 2 O3
Cl2O6 + 2 O2
在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到
Cl2O7 。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。
Br2 蒸汽与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O 。
2 Br2 + 2 HgO
HgBr2·HgO + Br2O
将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5 。
2 HIO3
473K，空气流
I2O5 + H2O
17 － 4 － 2
卤素含氧酸及含氧酸盐
在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现
+1，+3，+5 和 +7 价的氧化态。
在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3
杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。
在含氧酸分子中，羟基氧 (－OH) 与卤素原子之间形成
sp3-p 的  键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 
配位键外，还有（d-p）p 配键。
+1
+3
+5
+7
次氯酸根
亚氯酸根
氯酸根
高氯酸根
只有正高碘酸的构型是正八面体 。
在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟
基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体
形状。
1
次卤酸及其盐
次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不
稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。
1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和
E · H · Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果
表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在
233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。
F2 + H2O
233K
HOF + HF
次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。
2 HOF(g)
2 HF(g) + O2(g)
HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I）
Ka
HClO
HBrO
4.010–8
2.80–9
HIO
3.210–11
次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。
酸性条件：
X2 + H2O
H+ + X– + HXO;
X = Cl，Br，I
碱性条件：
X2 + 2 OH–
X– + XO– + H2O;
X = Cl，Br，I
次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋
势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸
根离子 。
3 XO–
2 X– + XO3– ;
X = Cl，Br，I
XO– 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO– 的歧
化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明显提高；低于 273 K
时，BrO– 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO– 在
273 K 时，歧化速率就已经很高。
在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。
h
2 HClO
2 HCl + O2
HXO 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。
HClO + HCl
3HClO + S + H2O
Cl2 + H2O
H2SO4 + 3 HCl
过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。

6 HClO + S
2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2
次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：
HClO > HBrO > HIO
ClO– < BrO– IO–
次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。
最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成
分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。
2 Cl2 + 3 Ca(OH)2
CaCl2Ca(OH)2H2O
+ Ca(ClO)2 + H2O
常见的次氯酸盐还有 LiClO ，可用于硬水处理和牛
奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和
下水道的消毒。
利用卤素的歧化反应可制备次卤酸，为除去产物中的
卤化氢，要向体系中加入可与HCl反应的 HgO，Ag2O 。
2 HgO + 2 Cl2 + H2O
HgO·HgCl2 + 2 HClO
Ag2O + 2 Cl2 + H2O
2 AgCl + 2 HClO
次氯酸大量生产是利用 Cl2O 与水的反应 。
Cl2O + H2O
2 HClO
工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法 。
阴极:
2 H+ + 2e–
H2
阳极:
2 ClCl2 + 2 e–
将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中，反应：
Cl2 + 2 NaOH
NaCl + NaClO + H2O
2
亚卤酸及其盐
亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2
也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不
稳定，只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定，NaClO2
已经达到规模化生产。
亚氯酸的酸性大于次氯酸。
亚氯酸不稳定。
5 HClO2
4 ClO2 + Cl– + H+ + 2 H2O
亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的。
2 ClO2 + Na2O2
2 Br2 + M(BrO)2 + 4 OH–
Br–
2 NaClO2 + O2
M(BrO2)2·2H2O + 4
3
卤酸及其盐
利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特
点，可以制取卤酸盐。
–
3 X2 + 6 OH
∆
5 X– + XO–3 + 3 H2O
利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐，
3 Cl2 + X- + 6 OH-
6 Cl- + XO-3 + 3 H2O
X = Br， I
也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质，制备碘
酸盐。
I2 + 10 HNO3(浓)
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O
2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O
2 HIO3 + 10 HCl
实验室中，可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。
Ba(XO3)2 + H2SO4
BaSO4 + 2 HXO3
卤酸不稳定，HClO3 浓度超过 40%，HBrO3 浓度超
过为 50% ， 将发生氧化还原分解。

8 HClO3
4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O

6 HClO3
4 HClO4 + Cl2O + H2O

4 HBrO3
2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O
HIO3 可以固体形式存在，是最稳定的卤酸。受热时
分解：
2 HIO3
，443K
I2O5 + H2O
可见，卤酸的稳定性： HIO3 > HBrO3 > HClO3。
卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发
生分解。
4 KClO3

KCl + 2 KClO4
MnO2，
2 KClO3
2 KCl + 3 O2

2 Zn(ClO3)2
2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2
歧化
催化
热分解
卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3 > HBrO3 > HIO3
卤酸都是强氧化剂。
电对
EA / V
BrO3- / Br2
1.48
5 HClO3 + 6 P + 9 H2O
HClO3 + S + H2O
5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O
ClO3- / Cl2
1.47
IO3- / I2
1.20
6 H3PO4 + 5 HCl
H2SO4 + HCl
6 HIO3 + 5 HCl
HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐
的氧化性小于相应的酸。
氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐
越稳定， 其氧化能力越弱；越不稳定， 其氧化能力越强。
氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。
溴酸盐中，浅黄色的 AgBrO3， 白色的 Pb(BrO3)2 ，
Ba(BrO3)3 难溶，其余盐可溶。
碘酸盐中可溶性更少，如难溶性的 Cu(IO3)2 的水合
物显淡蓝色， Ag+ ，Pb2+ ，Hg2+ ，Ca2+，Sr2+ ，Ba2+ 的碘
酸盐均为难溶盐。
溶解度的规律为：氯酸盐 > 溴酸盐 > 碘酸盐。
4
高卤酸及其盐
HClO4 是最强的无机含氧酸；HBrO4 也是强酸，但
 = 2.3  10–2。
H5IO6 属于中强酸，其第一级解离常数 Ka1
所以高卤酸酸性的大小关系为：
HClO4 > HBrO4 > H5IO6
无水高氯酸为无色液体， 对震动敏感， 易爆炸。
4 HClO4（浓）
常温易爆炸
2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
高氯酸分子呈四面体构型，其中 Cl 采用 sp3 杂化。
高氯酸可形成水合物 HClO4·nH2O， 其中 n = 0.25，1，2，
3 或 3.5。市售高氯酸的浓度为 60~62%， 蒸馏得到的最
大浓度为 71.6%，为恒沸混合物，沸点为 476K。
正高碘酸 H5IO6 是无色单斜晶体，熔点为 413K；在
强酸中以 H5IO6 形式存在；在碱中以 H3IO2–
6 形式存在。
高碘酸分子呈正八面体形状。
通过真空加热脱水可使正高碘酸转化为偏高碘酸。
H5IO6
373K，真空加热
HIO4 + 2 H2O
高卤酸及其盐具有很强的氧化性。
BrO4- / BrO3-
电对
EA / V
1.74
H5IO6 / IO3-
ClO4- / ClO3-
1.60
1.19
其氧化性的大小顺序为：HBrO4 ＞ H5IO6 ＞ HClO4
偏高碘酸 HIO4 可将 Mn2+ 氧化，形成MnO4-
2
Mn2+
+ 5
–
IO4
+ 3 H2O
2
–
MnO4
+ 5
–
IO3
+ 6 H+
HClO4 不能被活泼金属 Zn 还原， 说明 HClO4 氧化
能力较差。
高卤酸盐的特殊性质，表现在一些反常的难溶盐上，
如常见的碱金属和铵的高卤酸盐，往往溶解度比较小。如
+
K+，Rb+，Cs+，NH4 的高氯酸盐的溶解度小，
K+，Rb+，Cs+ 的高溴酸盐的溶解度小，而其余金属的盐
易溶。这种现象与其它常见盐类的溶解规律正好相反。
而高碘酸盐通常都是难溶性的。
可利用浓硫酸与高氯酸盐反应来制备高氯酸，减压蒸
馏可得到浓度为 71.6% 的高氯酸恒沸物。
KClO4 + H2SO4
KHSO4 + HClO4
工业上采用电解氧化 NaClO3 方法制备高氯酸盐。
高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在。利用强氧化
剂 F2 或 XeF2 氧化溴酸盐溶液，可得到高溴酸盐水溶液。
–
BrO3
–
+ F2 + 2 OH
BrO3– + XeF2 + H2O
–
BrO4
+ 2 F– + H2O
BrO4– + Xe + 2 HF
利用氧化剂氧化I–，I2 或 IO–3，可得到高碘酸盐。 例
如，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐。
Cl2 + 3 OH– + IO3–
2 Cl– + H3IO26
高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法，是采用
PbO2 为阳极，电解碱性 NaIO3 溶液。
IO3– + 3 OH– – 2 e–
H3IO2-6