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第14章 14-1 卤 素 通 性 14-2 卤 素 单 质 卤 素 14-2-1 卤素单质的物理性质及用途 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素单质的制备 14-3 卤素的化合物 14-3-1 14-3-2 14-3-3 14-3-4 作业 卤化氢和氢卤酸 卤化物 卤素互化物 多卤化物 拟 卤 素 （自学，一般了解） 卤素的含氧化合物 14-1 卤 素 通 性 1．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电 子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性 质？ 2．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？ 3．卤素有哪些氧化态及成键特征？ 4．氟有哪些特殊性？ c 14-1 卤 素 通 性 1．卤素在周期表中处在什么位置？有何价层电 子结构？该结构使卤素具有何种最基本的性 质？ ⅧA 元素，包括F、Cl、Br、I、At 卤素原子的价电子层构型为ns2np5 最活泼非金属，自然界中均以化合态存在 14-1 卤 素 通 性 2．卤素在自然界中以何种形态存在？为什么？ F：CaF2（莹石） Na3AlF6 (冰晶石） Ca5F（PO4 )3 (磷灰石） Cl 和 Br ：碱金属及碱土金属存在于海水中 I ：NaIO3 (智利硝石） 藻类植物中 14-1 卤 素 通 性 3．卤素有哪些氧化态及成键特征？ 成键特征： 一个共价单键 X2 (非极性） HX （极性） X－ 离子键 氧化态： ＋1、＋3、＋5、＋7（除F外）。形成共 价化合物，含氧酸及盐以及卤素互化物。 14-1 卤 素 通 性 4．氟有哪些特殊性？ 氟的特殊性均由半径特别小引起 氟的电子亲和能特殊的小 F－F键能（离解能）较低，孤对电子间斥 力大 氟化物中氟氧化数总为－1 14-2 卤 素 单 质 14-2-1 卤素单质的物理性质及用 途 1．为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子量的 增大而呈现规律性的变化？ 2． Br2、I2易溶于有机溶剂的性质有何用途？ 3．人体中F、I的代谢出现异常会对人体健康产生哪 些影响？ 14-2-1 卤素单质的物理性质及 用途 1．为什么卤素单质的物理性质随卤素单质分子 量的增大而呈现规律性的变化？ X2为非极性分子，主要是色散力 分子量增大，色散力增大 物理性质随分子量呈规律性变化。 14-2-1 卤素单质的物理性质及用 途 2． Br2、I2易溶于有机溶剂的性质有何用 途？ Br2、I2易溶于苯、CCl4的性质可用于 鉴 别和分离 14-2-1 卤素单质的物理性质及 用途 3．人体中F、I的代谢出现异常会对人体健康产 生哪些影响？ 碘缺乏：甲状腺肿，克 汀 病 碘过量：高碘甲状腺肿 氟缺乏：龋齿（氟可以预防龋齿） 氟过量：氟斑牙（釉斑牙 氟骨症 14-2-2 卤素单质的化学性质 1．从P455卤素元素电势中的 x2/x，可对卤 素单质X2及X- 的氧化还原性及其规律得出什 么结论？ 2．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性 质怎样？该性质有何应用？ 14-2-2 卤素单质的化学性质 1．从P455卤素元素电势中的 x2/x-，可对卤素单质 X2及X- 的氧化还原性及其规律得出什么结论？ 有极大正值，X2有强氧化性，即X2有较强的化 学活泼性，可与大多数金属及非金属作用 氧化性: F2> Cl2 > Br2 > I2 还原性: F－< Cl－ < Br－ < I－ 可发生反应：轻卤素氧化卤素生成卤素互化物 Cl2 + 3F2 = 2ClF3 前边X2可氧化后边的X－: Cl2 +2Br－ =2Cl－+ Br2 14-2-2 卤素单质的化学性质 2．卤素单质有哪些主要性质？其中碱的反应性质怎 样？该性质有何应用？ X2与水的反应有两类： F2分解水：2F2 + 2H2O = 4HF + O2（I2发生逆反 应） Cl2在水中的歧化：X2+H2O≒H++X－+HXO 冷碱中：Cl2 Br2均可发生上述歧化反应 冷碱中：3 I2+6OH－= 5I－+IO3－+3H2O(热碱中 Cl2 Br2) 14-2-3 卤素单质的制备 1．卤素单质的制备方法有几种？ 2. 据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单 质的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素 单质的制备？ 14-2-3 卤素单质的制备 1．卤素单质的制备方法有几种？ 卤素单质有三种制备方法： 电解法 置换法 还原法 14-2-3 卤素单质的制备 2. 据卤素单质在自然界的存在情况和卤素单质 的性质，这些制备方法各适用于哪种卤素 单质的制备？ F2的制备： 单质F2只能用电解法（电解KHF2和无水HF 混合物，比例多为3：2） KHF2 === H2 + F2 + KF (阴极) (阳极) (电解槽) (石墨) Cl2的制备： 工业上用隔膜法电解饱和NaCl溶液制去。 电解 2NaCl + 2H2O ==== H2 + Cl2 + 2NaOH (阴极) (阳极) 也可以是电解熔融NaCl制金属Na的副产品： 2NaCl （熔）==== 2Na + Cl 2 电解 (阴极) (阳极) 实验室用MnO2与盐酸反应的化学法制取。 Br2的制备： 置换法制Br2： 363K Cl2+Br-(海水）====== Br + 2Cl 2 pH=3.5 空气吹出： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 酸化 ：5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O I2还原法 ： IO3-+ 3HSO3- （过量）= I- + 3SO42- + 3H+ ( NaIO3智利硝石） IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 海藻中碘的提取：2I-+ Cl2 = I2 + 2ClI2 用升华法提纯 14-3 卤素的化合物 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 1．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化 氢的制备？ 2．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？ 3. 氢氟酸有哪些特殊性？ 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 1．卤化氢有几种制备方法？各适用于哪种卤化氢 的制备？ 直接合成法 复分解反应法 四种HX，但HF、HCl用浓 H2SO4 , HBr、HI用H3PO4 （均为难挥发性的酸） 非金属卤化物水解 HBr 、HI 碳氢化合物的卤化及Br2 、I2 还原制HBr 、 HI HCl 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 2．卤化氢和氢卤酸有哪些主要性质？ 热稳定性高 还原性 HCl < HBr < HI 氢卤酸的酸性 除HF外均为强酸，且 HF < HCl < HBr <HI 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 3.氢氟酸有哪些特殊性？ 氢氟酸的特殊性： HF为弱酸，但一定浓度时，浓度增大，电离 度因缔合而增大 HF － + F = HF2 － HF可与SiO2 及玻璃作用 液态HF有自电离 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤 化物 1．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸 点变化上有何特点？ 2．卤素互化物在组成和性质上有何特点？ 3．什么是多卤化物？ I3- 离子的形成有什么重 要用途？ 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 1．卤化物可分为几类？它们在键的性质及熔沸 点变化上有何特点？ 共价型卤化物：BCl3 CCl4 （非金属或 高氧化态金属形成的卤化物）熔沸点低 离子型卤化物：碱金属、碱土金属及若干镧 系和錒系元素金属形成的卤化物（熔沸点高） 共价过渡型卤化物：BeCl2 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 2．卤素互化物在组成和性质上有何特点？ 组成：轻卤素氧化重卤素形成 性质：绝大多数卤素互化物不稳定，熔沸点 低。 卤素互化物都是氧化剂，具有强氧化性。 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 3．什么是多卤化物？ I3- 离子的形成有什么重 要用途？ 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合， 所生成的化合物称为多卤化物 I2在KI溶液中溶解度增加由于I2分子和I-离子 间相互极化形成碘三离子I3-,但它容易电离， 溶液中发生电离平衡 14-3-3 拟 卤 素 (自学） 14-3-4 卤素的含氧化合物 1．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？ 2．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性怎 样？变化规律如何？ 3．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性与 次卤酸及其盐比有何变化？ 4．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出Br2、Cl2，即： I2 + 2XO3- + 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br、Cl) 而Br2和Cl2又能从KI溶液中把I2置换出来，即： X2 + 2I- = 2X- + I2 (X = Br、Cl) 二者有无矛盾？从电极电势说明。 14-3-4 卤素的含氧化合物 5. HClO4和KClO4有哪些主要性质？ 6. 在卤素含氧酸HXO4中氧化性最强的是哪一 个？为什么？ 7．为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？为 什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化性强 弱顺序为：HClO>HClO3>HClO4，与氧化 数高低顺序不一致？ 14-3-4 卤素的含氧化合物 1．卤素氧化物有哪些主要性质和用途？ Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7都是强的氧化剂， 不稳定易分解（爆炸） Cl2O是次氯酸的酸酐，此用来制次氯酸盐 ClO2主要用途是纸浆漂白、污水杀菌和饮用 水净化 I2O5做氧化剂可以氧化NO、C2H4、H2S、 CO等 I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 此反应可用来定 量测量大气或其他气态混合物中的CO的含 量 ClO2：早在1811年，美国科学家H. Davey 利 用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集 了二氧化氯气体。但由于安全问题，直到本世 纪30年代，二氧化氯才得以安全经济的规模生 产，开始了工业化的应用。1944 年，二氧化氯 首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大 瀑布城的饮用水。20世纪70年代后期，由于研 制成功了二氧化氯稳定剂，二氧化氯才作为消 毒剂和漂白剂被广泛应用于食品加工、医院、 水产养殖等领域的杀菌消毒、水净化处理及纸 浆的漂白等领域，充分显示了其所具有的强漂 白性和高效杀菌能力。 二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高 效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最 理想的替代品，在世界上发达国家中已得到 了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质” （致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达 国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用 水的消毒。 如果以氯气的氧化能力为100%的话，二 氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯 酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。 14-3-4 卤素的含氧化合物 2．次卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性怎 样？变化规律如何？ 稳定性 ： HClO > HBrO > HIO 酸性 ：HClO > HBrO > HIO Kɵa：7.95x10-8 ； 2.06x10-9 ； 2.3x10-10 氧化性 ： HClO > HBrO >HIO φɵ 1.49v 1.33v 0.99v 其中重要的是HClO及盐， HClO用于漂白杀 菌； 其中重要的是HClO及盐， HClO用于漂白 杀菌； Ca(ClO)2为漂白粉的有效成份。 14-3-4 卤素的含氧化合物 3．亚卤酸及其盐的热稳定性、酸性、氧化性与 次卤酸及其盐比有何变化？ 酸性 ：HXO2 > HXO 稳定性：HXO2< HXO 氧化性：HXO2 >HXO φɵ HClO2/Cl-=1.56v HClO/Cl-=1.49v HBrO2、HIO2因为不稳定，缺乏相关的数据。 对于卤酸及其盐也有类似的规律： 酸性：HClO3>HBrO3>HIO3 Kɵa：103 ； 1 ； 1.7x10-1 稳定性：HClO3<HBrO3<HIO3 分别可得到40%、50%（继续蒸发爆炸）、白 色固体。 氧化性：HClO3≈HBrO3>HIO3 φɵ XO3-/X- 1.45、 1.44 、 1.085 总之，对于卤素的含氧酸及其盐： 酸性：① 同一卤素，氧化数越高酸性越强。 HClO<HClO2<HClO3<HClO4 ② 不同卤素的同类含氧酸：原子半径 越大，酸性越弱。 氧化性： ① 同一卤素，低氧化数强于高氧化 数（Br反常）。 ② 不同卤素的同类含氧酸： HClO > HBrO >HIO 但在HXO3和HXO4中Br反常。 稳定性：盐大于酸。 氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： 热稳定性增强 HClO MClO HClO2 MClO2 HClO3 MClO3 HClO4 MClO4 热稳定性增强 热稳定性增强 酸性增强 氧 化 能 力 减 弱 氧化能力增强 HClO2 的氧化性比 HClO 强 氧 化 能 力 减 弱 14-3-4 卤素的含氧化合物 4．碘能从溴酸盐及氯酸盐中置换出Br2、Cl2， 即： I2 + 2XO3－ + 2H+ = 2HIO3 + X2 (X = Br、Cl) 而Br2和Cl2又能从KI溶液中把I2置换出来， 即： X2 + 2I － = 2X － + I2 (X = Br、Cl) 而者有无矛盾？从电极电势说明。 不矛盾 14-3-4 卤素的含氧化合物 5. HClO4和KClO4有哪些主要性质？ HClO4为目前已知的无机酸中的最强酸，且 ClO4- 配位能力差，在新型化合物的制备中较 重要。。 KClO4 水溶液无明显氧化性，但固体反应及 酸性中有强氧化性。 KClO4稳定性高，但高温时融化并发生分解： KClO4===KCl + 2O2 多数ClO4－易溶，但K＋ 、Rb+ 、Cs+ 、 NH4+ 溶解度小 14-3-4 卤素的含氧化合物 6.在卤素含氧酸HXO4中氧化性最强的是哪一 个？为什么？ HBrO4氧化性最强。 Br为第四周期元素，第一次填充了3d10，使有 效核电荷增加较多。 惰性电子对效应，第四周期元素的不规则性。 14-3-4 卤素的含氧化合物 7．为什么卤素的含氧酸都有较强的氧化性？ 为什么对同一卤素的不同含氧酸，其氧化 性强弱顺序为：HClO>HClO3>HClO4，与 氧化数高低顺序不一致？ 因为X的电负性大，是同周期中非金属性 最强、失去电子最难是元素，所以，其含 氧酸（+价）表现出强氧化性。 含氧酸的氧化性除与成酸元素的电负性、半 径、氧化数有关外，还与其结构的稳定性及 键能有关。在ClO4-中，结构的对称性高，且 Cl-O键多，难破坏。 影响含氧酸及其盐的性质的因素： 中心原子的结构、半径、电负性、氧化数、 X-O的键能； 含氧酸根的结构：几何形状—对称性；键的 数目。 作业 P482 14-7, 14-11，14-12, 14-14 （交） 14-1，14-3，14-6，14-9，14-15，14-17 （练习）