Transcript 第二部分
知识点回顾
第一节 酸碱质子理论
1、基本概念
2、酸碱反应的平衡常数(活度常数和
浓度常数)
3、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb
的关系
第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度
HAc H Ac
分析浓度:溶液体系达平衡后,各组型体的
平衡浓度之和,即总浓度。c, mol/L,
0.1mol.L-1的氯化钠溶液,[Cl-]=[Na+]= 0.1mol.L1
平衡浓度:溶液体系达平衡后,某一溶质型体
的浓度,以符号[ ]表示,如HAc
平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]
2
分清两个概念:酸度和酸的浓度
酸度:H+, pH计可测得酸度(平衡浓度)。
酸的浓度:可被碱中和的酸的总浓度
(分析浓度)。
例:0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有
不同酸度,相同的浓度 。
碱度:OH-, pOH表示(平衡浓度)。
碱的浓度:可被酸中和的碱的总浓度
(分析浓度)。
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(二)物料平衡方程(简称物料平衡, 质量平衡)
Mass balance equation ( MBE)
定义:在一化学平衡体系中,某一给定物
质的分析浓度等于与它有关的各种形式平
衡浓度之和。
MBE的列出:首先找出各有关溶质存在形式,
然后根据定义列出方程式。
4
• 例:0.10mol.L-1Na2CO3溶液的MBE为:
1
[ Na ] 2cNa2CO3 0.20mol L
3
2
3
1
[H2CO3 ] [HCO ] [CO ] 0.10mol L
5
例:列出浓度为 c(mol·L-1)的H3PO4溶液
的物料平衡方程:
由于 H3PO4 存在三级离解平衡,因此溶
液中有四种存在形式, 故
H3PO4
H2PO4 - + H+
H2PO4-
HPO42- + H+
HPO42-
PO43- + H+
MBE:
4
2
4
3
4
[ H3 PO4 ] [ H2 PO ] [ HPO ] [ PO ] c
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(三)电荷平衡方程(简称电荷平衡,电中
性原则)
Charge balance equation, (CBE)
定义: 单位体积溶液中阳离子所带正电
荷的量(mol)等于阴离子所带负电荷的
量(mol),即溶液是电中性的。
CBE 的列出: 首先找出溶液中的阳离
子和阴离子,然后根据电中性的原则列
出方程式。
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• 例:在0.10mol.L-1Na2CO3溶液中有如下解
离平衡(包括水的解离作用):
2
3
Na2CO3 2Na CO
2
3
3
CO H2O HCO OH
3
HCO H2O H2CO3 OH
H2O H OH
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CBE:
3
2
3
[ Na ] [ H ] [OH ] [ HCO ] 2[CO ]
1
3
2
3
0.20mol L [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ]
某离子平衡浓度前面的系数等于其所带电
荷数的绝对值。
中性分子不包含在电荷平衡方程中。
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例:列出浓度为 c(mol·L-1 )的 NaAc 溶
液的电荷平衡方程:
解:溶液中 NaAc → Na+ + Ac
Ac H2O HAc OH
H2O H2O H3O OH
将阳离子和阴离子分列等式两端并用平衡
浓度表示,因为阴、阳离子电荷数都为 1 ,
故 CBE: [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-]
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例:列出浓度为 c(mol·L-1) 的Ca(NO3)2 溶液
的CBE。
H
O
H
O
H
O
OH
2
2
3
解:
Ca(NO3)2 = Ca2+ + 2NO3-
平衡时
CBE:
c
2c
[H3O+] + 2 [Ca2+] = [NO3-] + [OH-]
因Ca2+的电荷数为 2,为使等式两端浓度等
衡,故CBE中[Ca2+]前要添加系数 2 。
总结:CBE中各项的系数等于该离子电荷数
的绝对值。
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(四)质子平衡方程 (简称质子平衡又称质子条件)
Proton balance equation(PBE)
定义:当酸碱反应达到平衡后,酸给出的质子的量碱
得到的质子的量相等,即酸失去质子后的产物与碱得到
质子后的产物在浓度上存在一定关系。质子平衡方程
在平衡状态下,同一体系中物料平衡和电荷平衡的
关系是同时成立的,因此可以先列出该体系的MBE
和CBE,再消去与质子转移无关的反应产物项,从
而得出PBE。
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例:浓度为 c(mol·L-1 )的 NaH2PO4 溶液:
[ Na ] c
MBE:
2
3
[H3 PO4 ] [H2 PO4 ] [HPO4 ] [PO4 ] c (1)
(2)
CBE:
4
2
4
3
4
[H ] [ Na ] [H2 PO ] 2[HPO ] 3[PO ] [OH ]
将式(1)代入式(2),消去式(2)中的非质子
转移反应产物项[Na+]和磷酸二氢根,整理后得出
PBE:
[ H ] [ H3 PO4 ] [ HPO42 ] 2[ PO43 ] [OH ]
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由酸碱反应得失质子数相等原则可直接写
出PEB,该方法的要点包括:
(1)从酸碱平衡体系中选取质子参考水准;
(2)当溶液中的酸碱反应达到平衡后,根据
质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质
子的物质的量,并绘出得失质子示意图;
(3)根据得失质子的量相等的原则写出PBE。
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零水准法(质子参考水准)
零水准物质的选择
a.溶液中大量存在的
b.参与质子转移反应
质子条件式书写方法
等式左边——得质子后产物
等式右边——失质子后产物
根据质子得失相等原则列出质子条件式
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例:列出浓度为 c(mol·L-1)的弱酸HAc
溶液的PBE:
得质子
质子参考水准
-H+
HAc
H3O
+H+
-H+
H2O
失质子
Ac
OH
将各组分与零水准比较,得失质子数都为 1
故 PBE: [H3O+ ] = [Ac-] + [OH-]
或
[H+]= [Ac-] + [OH-]
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例:列出浓度为 c(mol·L-1)的 (NH4)2C2O4
溶液的 PBE。
质子参考水准
+
-H
+
得质子
HC2O4
H 2C2O4
+H+
+2H+
+H+
NH4
失质子
NH 3
C2O42H2O
-H+
OH
H3O
PBE:
[H+]+[HC2O4-]+ 2 [H2C2O4]=[NH3]+[OH-]
总结:PBE中各项系数等于该项质子得失数。
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例:列出浓度为 c(mol·L-1)的 NaNH4HPO4
溶液的 PBE。
质子参考水准
+
-H
+
得质子
H 2 PO4
H 3 PO4
+H+
+2H+
+H+
NH4
HPO42H2O
失质子
NH 3
-H+
PO4
-H+
3
OH
H3O
PBE:
[H+]+[H2PO4-]+ 2 [H3PO4]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]
总结:PBE中各项系数等于该项质子得失数。
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在计算各类酸碱溶液中氢离子的浓度时,
上述三种平衡方程都是处理溶液中酸碱平衡
的依据。其中,PBE反映了酸碱平衡体系中
得失质子的量的关系,故其最为常用。
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二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响
-分布分数的计算
HA
A- + H+
在弱酸(碱)的平衡体系中,溶质常以多种型体
存在。当溶液酸度(碱度)发生变化时,各型体
浓度的分布也将随之改变。酸度对弱酸(碱)各
型体分布的影响可用分布分数(摩尔分数)来描
述,溶质某一型体的平衡浓度在其分析浓度中所
占的分数,以δi表示,下标i说明其所属的型体。
δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度c
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一、一元弱酸(碱)各型体的分布系数
A- + H+
HA
C HA A
∵
∴
HA
C
A
C
Ka
HAc
HA 1 1 H
HA A 1 A 1 K a H K a
H
HA
HA
A
H Ac
A K
HA A H K
a
a
分布分数是[H+]的函数,与浓度无关。
HA A 1
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练习
例:计算pH=5.0时,HAc溶液(0.1000mol/L)
中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
解:查表得HAc 的Ka=1.8 ×10-5,[H+]=1.0 ×10-5 mol/L,
HAc
[H ]
1.0 105
0.36
5
5
K a [ H ] 1.78 10 1.0 10
Ac 1 0.36 0.64
[ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064mol / L
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按照类似的方法计算出不同pH值的δHAc和δAc-,可绘出
δi - pH曲线。
HA c
Ac
Ka一定时,δHAc和δAc-与
pH有关
pH↓,δHAc↑,δAc-↓
pH < pKa,HAc为主;
pH = pKa,[HAc] = [Ac-];
pH > pKa时,Ac-为主;
pH ≈ pKa-2时, δHA趋近
于1;
pH ≈ pKa+2时, δAc-趋近
于1。
分布分数的用途:
了解酸碱组分的分布情况
根据定义式可求平衡组分浓度:
HAc
[ HAc]
[ HAc] HAc c
c
[ Ac ] AC c
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(二)多元酸(碱)各型体的分布系数
H2C2O4
HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
0 H C O
2 2 4
H 2C2O4
HC2O4
K a1
H 2C2O4 H
C2O
K K
a1 a22
H 2C2O4 H
2
4
C
2
K a1
2
4
H 2C 2O4
Ka2
C H 2C 2O4 HC 2O4 C 2O4
HC O H
C O H
HC O
2
2
4
2
4
1
HC2O4
C2O42
1
H 2C2O4 HC2O4
2
H
0
2
H K a1 H K a1 K a 2
25
1 HC O
2 4
HC 2O4
C
C O
H K
2
2
2 C O 2
2 4
2 4
C
H K
K a1 H
a1
a1
Ka2
K a1 K a 2
H K H K
2
0 1 2 1
a1
a1
Ka2
讨论
0
• Ka一定时,δ0 ,δ1和δ2与
[H+ ]有关
1
pK a1
2
pK a2
• pH < pKa1,H2C2O4为主
• pH = pKa1,
[H2C2O4] = [HC2O4-]
• pKa1 < pH < pKa2 ,
HC2O4-为主
• pH = pKa2,
[HC2O4-] = [C2O42-]
• pH > pKa2,C2O42-为主
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总结:n 元酸溶液中, 存在 n+1 个组分;
各组分的分布分数计算公式的特点为
分母:相同。均由n+1项组成并按[H+]的降
幂排列,[H+]方次降1,添加一级离解常数。
[H+]的最高方次为 n ,与 n 元酸相对应。
分子:分别与分母中的一项相同,对应于
该组分的离解情况 。
根据此特点,不难写出三元酸溶液中各组
分的分布分数计算公式。
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多元酸:
H3PO4
H2PO4HPO42-
K a1
H2PO4 - + H+
HPO42- +
H+
PO43- + H+
Ka2
H PO H
2
4
H 3 PO4
HPO H
H PO
PO H
HPO
2
4
2
K a3
4
3
4
2
4
[ H 3 PO4 ]
[ H ]3
H 3 PO4
c
[ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
[ H 2 PO4 ]
K a1[ H ]2
H 2 PO4
c
[ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
[ HPO42 ]
Ka1Ka 2 [ H ]
HPO
3
4
c
[ H ] Ka1[ H ]2 Ka1Ka 2 [ H ] Ka1Ka 2 Ka3
[ PO43 ]
K a1 K a 2 K a 3
PO43
[ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
c
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结论:
1)分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全
不同的概念,两者通过δ联系起来
2)对于任何酸碱性物质,满足
δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
3)δ取决于Ka,Kb及[H+ ]的大小,与C无关
4)δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ,由
δ可求某型体的平衡浓度
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练习题:
下列各酸碱对中,不属于共轭酸碱对的是
2
2
A. H Ac HAc
B. NH3 NH
2
3
C. HNO3 NO
2
4
D. H 2 SO4 SO
共轭酸碱对(只差一个质子)
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练习题:
浓度为c (mol/L)的NaNO3溶液的质子平衡方
程是 (
)
A. [ H ] [OH ]
B. [ Na ] [ NO3 ] c 物料平衡方程式
C. [ H ] [ Na ] [ NO3 ] [OH ]
D. [ Na ] [ NO3 ] c
电荷平衡方程式
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练习题:
浓度为c (mol/L)的NH4Ac溶液的质子平衡方
程是 (
)
A. CHAc CH CNH3 COH
B. [HAc] [H ] [ NH3 ] [OH ]
C. 2CHAc CH CNH3 COH
D. 2[HAc] [H ] [ NH3 ] [OH ]
33
作业:
P198:
1、4