Transcript 第二部分
知识点回顾 第一节 酸碱质子理论 1、基本概念 2、酸碱反应的平衡常数(活度常数和 浓度常数) 3、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb 的关系 第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 (一)分析浓度与平衡浓度 HAc H Ac 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。c， mol/L， 0.1mol.L-1的氯化钠溶液，[Cl-]=[Na+]= 0.1mol.L1 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一溶质型体 的浓度，以符号[ ]表示，如HAc 平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-] 2 分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度(平衡浓度)。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度 (分析浓度)。 例：0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有 不同酸度，相同的浓度 。 碱度：OH-, pOH表示(平衡浓度)。 碱的浓度：可被酸中和的碱的总浓度 (分析浓度)。 3 (二)物料平衡方程(简称物料平衡, 质量平衡) Mass balance equation ( MBE) 定义：在一化学平衡体系中，某一给定物 质的分析浓度等于与它有关的各种形式平 衡浓度之和。 MBE的列出：首先找出各有关溶质存在形式, 然后根据定义列出方程式。 4 • 例：0.10mol.L-1Na2CO3溶液的MBE为： 1 [ Na ] 2cNa2CO3 0.20mol L 3 2 3 1 [H2CO3 ] [HCO ] [CO ] 0.10mol L 5 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的H3PO4溶液 的物料平衡方程： 由于 H3PO4 存在三级离解平衡，因此溶 液中有四种存在形式, 故 H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ MBE： 4 2 4 3 4 [ H3 PO4 ] [ H2 PO ] [ HPO ] [ PO ] c 6 (三)电荷平衡方程（简称电荷平衡，电中 性原则） Charge balance equation, (CBE) 定义： 单位体积溶液中阳离子所带正电 荷的量（mol）等于阴离子所带负电荷的 量（mol），即溶液是电中性的。 CBE 的列出： 首先找出溶液中的阳离 子和阴离子，然后根据电中性的原则列 出方程式。 7 • 例：在0.10mol.L-1Na2CO3溶液中有如下解 离平衡（包括水的解离作用）： 2 3 Na2CO3 2Na CO 2 3 3 CO H2O HCO OH 3 HCO H2O H2CO3 OH H2O H OH 8 CBE： 3 2 3 [ Na ] [ H ] [OH ] [ HCO ] 2[CO ] 1 3 2 3 0.20mol L [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ] 某离子平衡浓度前面的系数等于其所带电 荷数的绝对值。 中性分子不包含在电荷平衡方程中。 9 例：列出浓度为 c（mol·L-1 ）的 NaAc 溶 液的电荷平衡方程： 解：溶液中 NaAc → Na+ + Ac Ac H2O HAc OH H2O H2O H3O OH 将阳离子和阴离子分列等式两端并用平衡 浓度表示，因为阴、阳离子电荷数都为 1 ， 故 CBE： [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] 10 例：列出浓度为 c(mol·L-1) 的Ca(NO3)2 溶液 的CBE。 H O H O H O OH 2 2 3 解： Ca(NO3)2 = Ca2+ + 2NO3- 平衡时 CBE： c 2c [H3O+] + 2 [Ca2+] = [NO3-] + [OH-] 因Ca2+的电荷数为 2,为使等式两端浓度等 衡，故CBE中[Ca2+]前要添加系数 2 。 总结：CBE中各项的系数等于该离子电荷数 的绝对值。 11 (四)质子平衡方程 (简称质子平衡又称质子条件) Proton balance equation（PBE） 定义：当酸碱反应达到平衡后，酸给出的质子的量碱 得到的质子的量相等，即酸失去质子后的产物与碱得到 质子后的产物在浓度上存在一定关系。质子平衡方程 在平衡状态下，同一体系中物料平衡和电荷平衡的 关系是同时成立的，因此可以先列出该体系的MBE 和CBE，再消去与质子转移无关的反应产物项，从 而得出PBE。 12 例：浓度为 c（mol·L-1 ）的 NaH2PO4 溶液： [ Na ] c MBE： 2 3 [H3 PO4 ] [H2 PO4 ] [HPO4 ] [PO4 ] c （1） （2） CBE： 4 2 4 3 4 [H ] [ Na ] [H2 PO ] 2[HPO ] 3[PO ] [OH ] 将式（1）代入式（2），消去式（2）中的非质子 转移反应产物项[Na+]和磷酸二氢根，整理后得出 PBE: [ H ] [ H3 PO4 ] [ HPO42 ] 2[ PO43 ] [OH ] 13 由酸碱反应得失质子数相等原则可直接写 出PEB，该方法的要点包括： （1）从酸碱平衡体系中选取质子参考水准； （2）当溶液中的酸碱反应达到平衡后，根据 质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质 子的物质的量，并绘出得失质子示意图； （3）根据得失质子的量相等的原则写出PBE。 14 零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 15 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的弱酸HAc 溶液的PBE： 得质子 质子参考水准 -H+ HAc H3O +H+ -H+ H2O 失质子 Ac OH 将各组分与零水准比较，得失质子数都为 1 故 PBE： [H3O+ ] = [Ac-] + [OH-] 或 [H+]= [Ac-] + [OH-] 16 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的 (NH4)2C2O4 溶液的 PBE。 质子参考水准 + -H + 得质子 HC2O4 H 2C2O4 +H+ +2H+ +H+ NH4 失质子 NH 3 C2O42H2O -H+ OH H3O PBE： [H+]+[HC2O4-]+ 2 [H2C2O4]=[NH3]+[OH-] 总结：PBE中各项系数等于该项质子得失数。 17 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的 NaNH4HPO4 溶液的 PBE。 质子参考水准 + -H + 得质子 H 2 PO4 H 3 PO4 +H+ +2H+ +H+ NH4 HPO42H2O 失质子 NH 3 -H+ PO4 -H+ 3 OH H3O PBE： [H+]+[H2PO4-]+ 2 [H3PO4]=[PO43-]+[OH-]+[NH3] 总结：PBE中各项系数等于该项质子得失数。 18 在计算各类酸碱溶液中氢离子的浓度时， 上述三种平衡方程都是处理溶液中酸碱平衡 的依据。其中，PBE反映了酸碱平衡体系中 得失质子的量的关系，故其最为常用。 19 二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响 －分布分数的计算 HA A- + H+ 在弱酸（碱）的平衡体系中，溶质常以多种型体 存在。当溶液酸度（碱度）发生变化时，各型体 浓度的分布也将随之改变。酸度对弱酸（碱）各 型体分布的影响可用分布分数（摩尔分数）来描 述，溶质某一型体的平衡浓度在其分析浓度中所 占的分数，以δi表示，下标i说明其所属的型体。 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度c 20 一、一元弱酸(碱)各型体的分布系数 A- + H+ HA C HA A ∵ ∴ HA C A C Ka HAc HA 1 1 H HA A 1 A 1 K a H K a H HA HA A H Ac A K HA A H K a a 分布分数是[H+]的函数，与浓度无关。 HA A 1 21 练习 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解：查表得HAc 的Ka=1.8 ×10-5，[H+]=1.0 ×10-5 mol/L, HAc [H ] 1.0 105 0.36 5 5 K a [ H ] 1.78 10 1.0 10 Ac 1 0.36 0.64 [ HAc ] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L [ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064mol / L 22 按照类似的方法计算出不同pH值的δHAc和δAc-，可绘出 δi － pH曲线。 HA c Ac Ka一定时，δHAc和δAc-与 pH有关 pH↓，δHAc↑，δAc-↓ pH ＜ pKa，HAc为主； pH = pKa，[HAc] = [Ac-]； pH ＞ pKa时，Ac-为主； pH ≈ pKa-2时， δHA趋近 于1； pH ≈ pKa+2时， δAc-趋近 于1。 分布分数的用途: 了解酸碱组分的分布情况 根据定义式可求平衡组分浓度： HAc [ HAc] [ HAc] HAc c c [ Ac ] AC c 24 (二)多元酸(碱)各型体的分布系数 H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ 0 H C O 2 2 4 H 2C2O4 HC2O4 K a1 H 2C2O4 H C2O K K a1 a22 H 2C2O4 H 2 4 C 2 K a1 2 4 H 2C 2O4 Ka2 C H 2C 2O4 HC 2O4 C 2O4 HC O H C O H HC O 2 2 4 2 4 1 HC2O4 C2O42 1 H 2C2O4 HC2O4 2 H 0 2 H K a1 H K a1 K a 2 25 1 HC O 2 4 HC 2O4 C C O H K 2 2 2 C O 2 2 4 2 4 C H K K a1 H a1 a1 Ka2 K a1 K a 2 H K H K 2 0 1 2 1 a1 a1 Ka2 讨论 0 • Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与 [H+ ]有关 1 pK a1 2 pK a2 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主 27 总结：n 元酸溶液中， 存在 n+1 个组分； 各组分的分布分数计算公式的特点为 分母：相同。均由n+1项组成并按[H+]的降 幂排列，[H+]方次降1，添加一级离解常数。 [H+]的最高方次为 n ，与 n 元酸相对应。 分子：分别与分母中的一项相同，对应于 该组分的离解情况 。 根据此特点，不难写出三元酸溶液中各组 分的分布分数计算公式。 28 多元酸： H3PO4 H2PO4HPO42- K a1 H2PO4 - + H+ HPO42- + H+ PO43- + H+ Ka2 H PO H 2 4 H 3 PO4 HPO H H PO PO H HPO 2 4 2 K a3 4 3 4 2 4 [ H 3 PO4 ] [ H ]3 H 3 PO4 c [ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 [ H 2 PO4 ] K a1[ H ]2 H 2 PO4 c [ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 [ HPO42 ] Ka1Ka 2 [ H ] HPO 3 4 c [ H ] Ka1[ H ]2 Ka1Ka 2 [ H ] Ka1Ka 2 Ka3 [ PO43 ] K a1 K a 2 K a 3 PO43 [ H ]3 K a1[ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 c 29 结论： 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由 δ可求某型体的平衡浓度 30 练习题： 下列各酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是 2 2 A. H Ac HAc B. NH3 NH 2 3 C. HNO3 NO 2 4 D. H 2 SO4 SO 共轭酸碱对(只差一个质子) 31 练习题： 浓度为c (mol/L)的NaNO3溶液的质子平衡方 程是 （ ） A. [ H ] [OH ] B. [ Na ] [ NO3 ] c 物料平衡方程式 C. [ H ] [ Na ] [ NO3 ] [OH ] D. [ Na ] [ NO3 ] c 电荷平衡方程式 32 练习题： 浓度为c (mol/L)的NH4Ac溶液的质子平衡方 程是 （ ） A. CHAc CH CNH3 COH B. [HAc] [H ] [ NH3 ] [OH ] C. 2CHAc CH CNH3 COH D. 2[HAc] [H ] [ NH3 ] [OH ] 33 作业： P198: 1、4