Transcript 1.元素周期系

1
绪
论
一、高等无机化学概况
高等无机化学这门课程包括了相当丰富
的内容。与基础无机化学类似，它主要包含
有：无机结构化学、元素化学两大方面。当
然并不是基础无机化学的简单重复，而是在
更深层次上讨论无机化合物中的结构、化学
键理论，在更广泛的领域内讨论元素化学部
分。它不仅讨论无机化学中没有详细讨论过
的重过渡元素和内过渡元素，而且所涉及的
2
化合物的范围也有很大的拓展：既包含有
有机过渡金属化合物，又包含又生物无机
化学以及固体化学等方面的内容。不仅讨
论了无机化合物的性质、合成、应用，对
元素周期系进行了深入探讨，也对酸碱体
系，非水溶液等方面做了深入的研究。
总之，高等无机化学不仅在无机化学
基础上进行了深入研究，而且其研究领域
也更为广泛了。因此，学习这门课程不仅
需要无机化学的基本知识，同时也需要具
有一定的分析化学、有机化学、物理化学、
结构化学等方面的基本知识。
3
二、几点说明
长期以来，大学化学教育的四大化学体
系确定了无机化学作为化学系学生的第一
门化学课的地位。其内容含有结构理论基
础，化学平衡理论基础和元素化学三大部
分。无机化学不仅是化学、化工类各专业
的基础课，也是其它三门化学基础课的基
础。处于这种地位的无机化学很难做到教
学内容的更新。因为经典的内容必须保留，
而教学时数却一再减少，即使是最经典的
内容也无法详细地、面面俱到地交代
4
给大家。所以，即使教材内容有所更新，而
实际执行时又往往作为阅读材料和参考内容
而不能讲授。这使得学生所获得的无机化学
知识较为有限，尤其是工科学生，对目前飞
速发展的无机化学新领域、新知识、新成就
的了解就更为有限，而这又是我们作为研究
生的学习阶段不可缺少的内容。所以，我们
在高等无机化学这门课中还要适当补充一些
有关的无机化学方面的知识。
无机化学这门发展较早地学科，由于物质
结构理论和现代物理技术的引进，已经有了
突飞猛进的发展，涉及的领域越来越广，学
科间的交叉、渗透已经打破了无机化学原有
5
的范畴，不仅与有机化学交叉，而且与
生物化学。材料化学等许多领域都相互
渗透；种类繁多、性能优良的无机材料
的合成及应用已深入到了社会生活的各
个领域。在这种形式下，我们既要更为
概括总结无机化学中常用的经典理论的
成果，有效地掌握理论工具，又要在学
习基础无机化学之后，了解一些新的化
合物包括过渡元素配合物，簇状化合物，
金属有机化合物，无机材料等方面的知
识，以求扩大视野，为我们今后地学习
工作奠定一个良好地基础。
6
鉴于我们的具体情况：一是高等无机化
学的内容相当丰富，二是我们的教学时
数所限，我们无法将这门课程所涉及的
所有内容逐一详细探讨。因此我们只在
高等无机化学这一大学科的内容里节选
了部分内容进行讨论。这些内容基本上
相互独立，自成体系。
也就是说，我们从中选取了一些专题
进行学习，还有相当一部分内容并没有
包括进来。不过有些内容会在其它课程
中学习。
7
三、具体要求
1.平时 (30%)
2.考试 (70%)
3.参考书
1） 《高等无机化学简明教程》
金安定等编
南京师范大学出版社
2） 《高等无机化学》
岳红 主编
机械工业出版社
3） 《应用无机化学》
张祥麟 等编
高教出版社
8
第一章
第一节
 第二节
 第三节
 第四节

元素周期系
多电子原子的轨道能量
原子结构参数的周期性
电负性概念的发展
次级周期性
9
第一章
元素周期系
第一节 多电子原子的轨道能量
原子中电子的运动规律是讨论元素周期性
的基础，而最常用的近似方法主要是中心力
场近似。这种近似将电子运动看作是在单电
子轨道上的运动。单电子体系中电子的能量
表达在基础无机化学中已经学过。
10
对于多电子体系的能量表达主要是应该
考虑到电子之间的排斥作用所产生的位能。
根据中心力场近似方法，就是考虑电子对
核电荷的屏蔽效应和钻穿效应。
第一节 多电子原子的轨道能量
在多电子原子中，由于电子之间的作
用相 当复杂，很难对Schrodinger方程精
确求解，而只能用近似的方法处理。
11
J.C.Slater提出了一种最为简单的近似处
理方法－中心力场方法。
假定某电子i在中心力场中运动时，其波
函数的径向部分R*(r)为：
R*(r)＝Nn.l·rn*-1·exp[-Z*·r/n*]
式中：Nn.l为归一化常数
（对n，l均不相同的轨道Nn.l是 不同的常数）
n* 为有效主量子数
Z* 为有效核电荷 （二者均为经验参数）
12
第一节 多电子原子的轨道能量


1.1 屏蔽效应
在多电子原子中，核对某一指定电子i的束
缚力，由于其它电子的存在而被削弱了，
使得电子i所受到的核电荷（Z*）比实际
的核电荷（Z）要小，其能级因此而升高，
这种作用称为屏蔽效应。
而其它电子对指定电子的屏蔽作用的多少，
可用屏蔽常数σ来描述。Z* = Z –σ
13
Slater认为，在多电子原子中指定电子i
的能量表达式，形式上可采用和类氢离子
相似的公式，但是要Z*用代替Z，用n*代
替n。即：
En=-13.6(Z/ n)2
(ev) 单电子体系
Ei=-13.6(Z*/ n*)2 (ev) 多电子体系
14
1.2 钻穿效应
钻穿效应指的是：
指定电子i避开其它电子的屏蔽，其电子
云钻到核附近，受到较大的核电荷的作
用，使其能级降低的效应。（钻穿效应
一般指价电子对内层电子壳层的钻穿）
15
1.3 屏蔽常数和轨道能量的计算
目前无机化学中常用的是Slater方法。这是
经验公式，其准确性不高，如需精确求算可用
其它方法。如Clementi和Raimondi公式，但也
是经验公式。
关于屏蔽常数的定量计算方法，曾提出过多
种方法。目前无机化学中常用的是Slater方法。
其规则如下：
Z*:
1.将核外电子分组
（1s)(2s.2p)(3s.3p)(3d)(4s.4p)(4d)(4f)(5s.5p)……
16
2.外组电子对内组电子的屏蔽常数为0。
3.同一组内的电子，对另一电子的屏蔽常数
为0.35（1s组内按0.3计）
4.相邻两组，内组对外组s.p电子的屏蔽常
数为0.85，对d.f时为1.00
5.再内组的各组电子对外组所有电子的屏蔽
常数均为1.00
n*：
n= 1
2
3
4
5
6
n*= 1
2
3
3.7
4.0
4.2
17
按此可计算出多电子原子中和某各轨道对应的Z*及
轨道能量。但是对于n＞4的轨道准确性差。如要
精确求算，可用其它方法。
例如：
可用Clementi和Raimondi公式（经验公式）
σ(1s)=
0.3(1s1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)
σ(2s)=
1.7208+0.3601(2s-1+2p)+ 0.2062(3s+3p+4s+3d+4p)
18
σ(2p)=2.5787+0.3326(2p-1)-0.0773(3s)0.0161(3p+4s)- 0.0048(3s)+0.0085(4p)
σ(3s)=8.4927+0.2501(3s1+3p)+0.0778(4s)+0.33
82(3d)+0.1978(4p)
σ(3p)= 9.3345+0.3803(3p-1)+0.0526(4s)+
0.3289(3d)+0.1558(4p)
19
σ(3d)=
13.5894+0.2693(3d-1)-0.1065(4p)
σ(4s)=
15.505+0.0971(4s-1)+0.8433(3d)+0.0687(4p)
σ(4p)= 24.7782+0.2905(4p-1)
20
式中等号右边的ns.np。nd等表示原子中n.l轨道
上的电子数目。以锌为例：
Z*(Zn 4s):＝Z- σ(4s)
=30-[15.505+0.0971(2-1)+0.843310+0.06870]
=30-24.035=5.965
Z*(Zn 3d):＝Z- σ(3d)
= 30-[13.5894+0.2693(10-1)-0.1065 0]
=30-16.013=13.987
21
第二节 原子结构参数的周期性
2.1 原子半径
2.1.1 共价半径(rc)
通常把同核双原子分子中相邻两原
子的核间距的一半（共价键键长的一半）
称为原子的共价半径。（没有特别指明
的共价半径常为单键半径）
22
2.1.2 金属半径(rM)
2.1.3 Van der Waals半径(rv)
这是非键合半径。如在稀有气体的晶体中。
此时，原子间没有化学键，只有微弱的色散力，
这时相邻原子核间距的一半就是rv. rv的大小表
示两个没有强烈作用的原子能够相互靠近的程
度。
例如固体氪，相邻原子间最近距离为396pm，
因此 rv＝198pm。与rc相比，rv一般比较大。
23
2.1.4 Slater半径(rs)
以上所述的原子半径都是原子间的作
用力属某种典型的作用力时的半径。但事实
上，在许多化合物中的化学键并不是典型的
共价键或典型的离子键或典型的金属键。而
是具有不同程度的过渡性质的化学键。这时
用哪种半径更为合适？为此Slater等人提
出了一套不区分键类型的键合原子半径用来
代替以上所述的各种半径。
24
这是一套不区分化学键类型的键合原子
半径，用来代替其共价半径、金属半径、
离子半径。实际上是适用于单质、离子化
合物及非离子化合物的数据。
2.1.5 原子半径变化的周期性
同一周期：短周期（主族元素）
长周期（过渡元素）从左到
右半径基本是减小，但有特例。
规律相同但幅度不同
25
同一族中：从上到下半径通常是增大，但是
有两处异常。
一是d区第5－6周期原子半径相近，
另一处是p区第3－4周期的Al和Ga。
2.2 电离能
基态的气态原子失去最外层的一个电子
成为气态的＋1价离子时所需要的最低能量
为第一电离能，… 。
26
2.2.1 各级电离能的计算
电离能可由原子光谱、光电子能谱等实验
测定，也可由Slater计算原子轨道能量
的方法计算得到。计算要点如下：
1）电离能是离子中电子的总能量与原子中
电子的总能量之差为第一电离能I1，
2）原子（或离子）中电子的总能量等于各
电子能量之和，
3）电子的能量可以用轨道能量计算公式
Ei= -13.6(Z*/ n*)2 (ev)
= -1312.13(Z*/ n*)2 (KJ·moL-1)
例：计算碳原子的第一电离能 ……
27
2.2.2 电离能变化的周期性
同周期：
从左至右基本上是递增，但期间有曲折。
另外，半充满状态时电离能会大些，稀有
气体的电离能总是最大的。
主族：
I1从上至下递减，但也有特殊，
（镓大于铝，铊大于铟）
同族过渡元素：
I1由上至下变化不规则。一般来说第六
周期的I1比同族其它元素的要大。
（d电子f电子出现所至）
28
2.3 电子亲合能
通常指一个基态的气态原子获得一个电
子成为带负电荷的气态阴离子时所放出的能
量为第一电子亲合能，…..
（它等于电子亲合反应焓变的负值－∆H)
电子亲合能的数据很难由实验方法获得，测定
准确度也差。与电离能明显不同的是：电离能各
级值均为正值，而电子亲合能却有正有负。
电子亲合能的大小主要由核对外层电子的吸引
作用核核外电子间的排斥作用两方面因素决定。
29
第三节 电负性概念的发展
3.1 元素电负性的标度
3.1.1 Pauling标度
这是目前最常用的一种标度。是将分子中
的原子对电子的吸引力定义为电负性（  p ）
（量纲是能量量纲的开方）其计算公式为：
 A   B  0.18   或   30   A   B
'
'
  D( A  B)  D( A  A)  D( B  B)
'
D: 为键能；

：为电负性
30
2
3.1.2 Mulliken标度
用原子的第一电离能与其第一电子亲
合能之和衡量中性原子对电子的吸引能。
这属于绝对电负性标度。
为使所得数值与Pauling标度相近，
可用下式计算：
 M  0.187(1  1 )  0.17
我们知道电离能与电子亲合能都是孤
立原子的性质，且电子亲合能测定比较
困难，所以此数据不全。 （量纲是能量
的量纲）
31
3.1.3 Allred-Rochow标度
这是一种以原子的有效核电荷与成键
原子的价电子之间的静电引力为元素电
负性的标度。（量纲是力的量纲）
其计算公式为：
 AR
Z*
 3590  2  0.744
rc
由于大多数元素的Z*和rc的值都可获
得，因此  AR 的数据很全。
（而以下两种电负性标度不太常用）
32
3.1.4 Sanderson标度
Sanderson电负性标度的本质是静电
模型。中性原子的电子密度随电负性的
值而改变。
4
3 
  rc 
 ED  Z
3


3.1.5 Allen标度
用基态时自由原子价电子的平均单电子能量
作为电负性的标度。用下式计算主族电负性
2.3
(mE p  nEs )
 p  A 
A 
13.6
( m  n)
（m、n分别为p、s轨道上的电子数）
33
3.2 影响元素电负性的因素
3.2.1 原子成键轨道对电负性的影响
1.轨道类型与电负性的关系
杂化轨道中含s成分多者，原子的电负性
也较大，另外，σ轨道的电负性也大于π轨
道的电负性。
2.轨道电负性的标度
Jaffe等人根据Mulliken电负性标度引入
价态电离能和价态电子亲合能的概念，把
Mulliken电负性标度推进为轨道电负性标
度  MJ ：  MJ  1 ( IEV  EAV )
2
式中下标v为价态
34
后来Hinze和Jaffe等人又提出轨道电负
性与轨道中电子数有关，并推出以下关系
式：
E 1
 (n j ) 
 (3IEV  EAV )  ( EAV  IEV )n
n j 2
IEv、EAv：分别为价态电离能和价态电子亲合能
n = 0. 1. 2 ； nj为轨道上的电子数目
最终得到：
1
 (n)  (3IEV  EAV )  ( EAV  IEV )n
2
35
3.2.2 原子的偏移电荷对电负性的影响
当原子具有部分电荷δ时，电负性也随之改
变，δ与  有直线关系。（可以认为δ是原子
由于吸引电子能力不同而产生的偏移电荷）。
3.2.3 周围原子的诱导作用对电负性的影响
在CH3和CF3基团中碳原子的电负性不同，是
由于CF3基团中F的电负性大于H的电负性，使部
分电荷移向F，从而C原子带上了部分正电荷，
故C的电负性增大。由此可知由于F与H原子诱导
效应不同使得这两个基团中C的电负性不同，从
而引出基团电负性的概念。基团电负性的在研究
复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一
个重要的参数。
36
第四节 次级周期性
4.1 第二周期 p区元素的反常性
4.1.1 键型
1.p-p  键的形成
2.p-d  配键的形成
37
38
4.1.2 键能
1）N-N、O-O 、 F-F单键键能比第三周
期同族元素的要小。
2）ⅣA-ⅦA主族元素氢化物单键键能从上
到下递减。
3）二周期元素形成的多重键的键能比第
三周期元素的大。
39
4.1.3 最大配位数
1）C.Si为同族元素
CX4与SiX4遇水表现不同；
SiF4 水解产物与SiCl4不同
2）N.P为同族元素
PCl3、NCl3 水解产物不同，
前者产物为H3PO3 和HCl，
后者产物为NH3 和HOCl
NF3、NCl3：
前者不水解，后者强烈水解。
3）BX3：
都强烈水解，但BCl3与BF3的水解产物不同。
40
以水解为例：
1.CCl4、SiCl4：
前者不水解，后者强烈水解。
2.SiF4、SiCl4：
水解产物不同（前者为H2SiF6）
3.PCl3、NCl3：
水解产物不同，前者产物为H3PO3和
HCl，后者产物为NH3 和HOCl。
（水解机理不同所致）
41
4.NF3、NCl3：
前者不水解，后者强烈水解。
5.BX3：
强烈水解，但BCl3与BF3的水解产
物不同。
（后者水解产物为H[BF4]和硼酸）
42
4.2 第四周期 p区元素的不规则性
4.2.1 电离能
第一电离能减幅比正常规律偏小，甚
至有的出现反常。
Ga:IE1=578.8；Al：IE1=577.6
4.2.2 电负性
按Allred-Rochow电负性标度p区第四周期元
素的电负性反常地比第三周期元素的要大。
4.2.3 最高氧化态的稳定性
第ⅢA－ⅦA族都有不同程度的表现。
43
4.3 第六周期 p区元素的特殊性——
惰性电对效应
惰性电对效应 ：p区元素各族元素中，同
一元素自上而下低氧化态化合物比高
氧化态化合物变得更稳定的现象。
综合考虑结构和能量因素，产生惰性电对
效应的原因，可以从以下几个方面分析：
1) 第六周期p区元素内层有4f14.5d10电子，它们
的屏蔽作用小；
2）形成高氧化态时，需要更大的激发能；
3）原子半径大，内层电子多成键时原子轨道重
叠程度差，键能较小。
44
第二章
第一节
 第二节
 第三节
 第四节

酸碱理论和
非水溶液化学
酸碱理论
酸碱的强度
软硬酸碱
非水溶剂化学
45
第一节 酸碱理论
1.1 酸碱电离理论
定义：酸是在水溶液中只电离出氢离子一种
阳离子的化合物；
碱是在水溶液中只电离出氢氧根离子
一种阴离子的化合物。
酸碱反应的产物是盐和水。
46


优点：
在该理论中，提出和建立了弱酸和弱
碱的电离常数，盐类水解，pH值，缓冲溶
液，酸碱指示剂等一系列概念和理论。比
较成功地解决和说明了水溶液中关于酸碱
性和酸碱反应的许多问题。
缺点：
只适用于水溶液体系，对于非水溶剂
及气相中的反应以及体系中没有H＋可以
电离的情况无法解释。
47
1.2 酸碱溶剂理论
定义：
凡能离解出溶剂正离子的物质为酸；
凡能离解出溶剂负离子的物质为碱。
例如： 2 H2O  H3O＋+ OH －
2 NH3（l）  NH2－+NH 4＋
2 SO2  SO2＋+SO32－
在水溶液中能离解出H3O＋称为酸，那个离解出
OH －的称为碱；
在液氨中能离解出称为NH 4＋酸，那个离解出的称
为NH2－碱。
48
可见，按此理论，酸与碱在溶液中的中
和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的
阴离子结合成溶剂分子的反应过程。
优点：
扩大了酸碱的概念，不仅局限与水为
溶剂的情况。
缺点：
只能适用于溶剂本身可电离的体系。
49
1.3 酸碱质子理论
定义：
凡能释放出质子的任何物质都是酸。
凡能接受质子的任何物质都是碱。
酸、碱可以是正离子、负离子或
分子等；由定义可知该理论中的酸
碱之间存在者共轭关系且存在有两
性物质而无盐的概念。
50
可以看出，该理论中存在有两性物质。
（既可以给出质子，又可以接受质子的物
质。如水及一些酸式盐等）
酸碱反应的实质是质子的传递
优点：
不仅适用于水溶液体系，也适用于其它
溶剂及气相、固－液、气－液相等反应体
系的情况。
缺点：
只能应用于可给出或接受质子的情况。
51
1.4 酸碱电子理论
定义：
凡能给出电子对的任何物质都是酸。
凡能接受电子对任何物质都是碱。
因此作为lewis酸的分子或离子必须有适
当的空轨道；作为lewis碱的分子或离子必
须具有孤对电子。
52
例如：H3O＋+ OH －  2 H2O
H + ＋ CN-  HCN
SO2＋+SO32－  2 SO2
NO+＋NO 3－ N2O4
AlCl3+C5H5N:  AlCl3←C5H5N
SnCl4+2Cl-  SnCl4 ← 2Cl-(SnCl62-)
注意：质子酸（HA）所指的是整个分子或
离子，既包括H+也包括其共轭碱。而HA
实质上是Lewis酸碱的加合物， Lewis酸
仅指HA中H+的这一部分。
53
1.5 酸碱氧化物 — 离子理论
（Lux-Flood 酸碱理论）
定义：酸是氧离子（O2-)的接受者；
碱是氧离子(O2-)的给予者。
这个理论又被称为酸碱的氧离子理论。
可以将酸碱的氧离子理论归入Lewis酸
碱的范畴。但此定义与酸碱质子理论的定
义是不同的， Lux-Flood 酸碱还可以扩
展到任何阴离子间转移的体系。
54
例如：SiO2+O2-  SiO32CaO  Ca2++ O2有些氧化物根据与其反应的另一种氧化
物性质的不同，既可作为酸又可作为碱。
ZnO（碱） + S2O72-→Zn2++ 2SO42Na2O + ZnO（酸） → 2Na++ ZnO22这个理论的作用主要在于说明熔体体系
中（高温，无水，无氢的熔融体系）的反
应，特别适用于制陶和冶金工业。
例：TiO2+Na2S2O7 → Na2SO4+Ti(SO4)2
55
1.6 酸碱正负理论
定义：
凡能给出正离子或是能够与负离子化合
或接受电子的物质称为酸；
凡能给出负离子或电子，或接受正离子
的物质称为碱。
该定义是Lewis酸碱概念的扩展。
例如：SO3+Na2O → Na2SO4
给出、结合O2Fe(CN)2+KCN → K4[Fe(CN)6]
给出、结合CN56
As2S5+(NH4)2S →(NH4)3[AsS4]
给出、结合S2-
Cl2+K → KCl
K给出电子、Cl2结合电子
由于该理论的立论过于广泛，甚至
把氧化还原反应（最后一个反应）也作
为一类特殊的酸碱反应，因而并没有得
到关反的应用。
57
1.7 酸碱概念的概括
酸是某种指定正电荷物种的给予者，
或某种指定的负电荷物种的接受者；
碱是某种指定负电荷物种的给予者，
或某种指定的正电荷物种的接受者。
58
第二节 酸碱的强度
2.1 质子理论的酸碱强度
2.1.1 质子酸碱的强弱
质子理论认为：质子酸碱的强弱不仅决
定于酸碱本身释放和接受质子的能力，也
决定于溶剂释放和接受质子的能力。
在同一溶剂中酸、碱的相对强弱决定于
它们各自的本性，但同一酸、碱在不同溶
剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。
59
2.1.2 溶剂的拉平效应
溶剂的拉平效应和区分效应
当一种酸溶于某种溶剂种时，若酸中
H+ 不能完全给出时，体系中存在平衡，
这时该溶剂具有区分效应。
若酸中H+ 可完全给出（或完全不能
给出）时，不存在平衡。这时该溶剂具
有拉平效应。
具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。
60
2.2 lewis 酸碱强度
2.2.1 Lewis酸碱强度的标度
双参数标度：R.S.Drago等人认为酸碱加合
的成键作用有离子键和共价键两部分的贡
献。并提出E — C方程：
  Ea Eb  CaCb
E：静电性参数； C：共价性参数；
a、b：分别代表酸和碱
61
2.2.2 影响Lewis酸碱强度的因素
Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物
种与富电子物种之间的电子传递过程。
因此：
1） Lewis酸（碱）强度决定于其接受
（给予）电子对能力的大小。
2）除此之外，取代基的体积和其在分子
中的位置也将影响酸碱的强度。
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第三节 软硬酸碱
3.1 软硬酸碱的分类
Pearson的硬酸：指那些原子（或离子）半径
小、正电荷高、极化率小对外层电子束缚力强的接
受体物种（Be2+、Al3＋、Fe3+等)；
Pearson的软酸：指那些原子（或离子）体积大、
正电荷少、极化率大。易变形对外层电子束缚力弱
的接受体物种（Hg2+、Cu＋等)。
同理：硬碱指不易变形（OH-、F-）等；
软碱指易变形(I-、S2-、CN-）等
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3.2 软硬酸碱规则及其应用
规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”
3.2.1.比较化合物的稳定性
1. PtF62-、ClO4-为硬－硬加合的产物；
Ni(CO)4、K[PtCl3(C2H4)]为软－软加合
产物，它们的稳定型都比较好。
2.不同金属离子的卤化物稳定性随卤素的原
子量增大变化趋势不同。
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如：Fe3+、Li+（硬酸）随卤素原子量增大
稳定性下降。
Ag+、Hg2+（软酸）随卤素原子量增大
稳定性增大。
3.自然界矿物中，Mg、Ca、Sr、Ba、Al
等大多以氯化物、氟化物、硫酸盐、碳
酸盐等形式存在；
而Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Ni等
则常以硫化物形式存在于自然界中。
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4.人体内的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等易与以氧
为给予原子的配体相结合，而Fe2+、Zn2+等
软酸则易与氮、硫为给予原子的配体相结合
3.2.2.判断化学反应的方向
若向生成硬－硬，软－软结合的生成物方向
则会放出较多的能量，反应也会比较完全。
例： HgF2 + BeI2 → HgI2 + BeF2
∆H= - 397KJ·moL-1
66
3.2.3.解释物质的溶解性
相似相溶
如：AgF、LiI等，本身晶格能小，易溶于
水，且从水中结晶常形成水合盐；
对于硬－硬结合的LiF，晶格能大，水也
难以与Li＋或F－结合，所以难溶与水。
因此，AgX、LiX 这两类卤化物在水中的
溶解规律相反。
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3.2.4.应用于催化体系
在苯的烷基化反应时，AlCl3、FeCl3、
SnCl4可以用作催化剂。
有过渡金属作催化剂参与的多相催化
体系，可以认为是酸碱作用。
3.2.5.预测化学反应的速度
许多情况下，可以用软硬酸碱规则预测
化学反应速度；动力学研究表明，通常生
成硬－硬或软－软结合的取代产物的反应
速度比较快。
虽然软硬酸碱规则是经验性的，但预
测和解释酸碱性，酸碱反应方面还是有广
泛应用的。
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3.3 软硬酸碱规则的理论解释
3.3.1.比较简单的一种看法
硬酸与硬碱的结合主要是静电的（离
子键）作用；
软酸与软碱的相互结合主要是共价键
的相互作用。
（因为软酸与软碱都是极化率大的易变形
的物质，它们之间可以有较大轨道的重叠）
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3.3.2.应用前线分子轨道理论
碱是电子对给予体，它的反应性质主
要决定于它的最高占有分子轨道的能量；
酸是电子对的接受体，它的反应性质主
要决定于它的最低未占有分子轨道的能
量。当二者相差较大时，则在酸碱之间
不易转移电子。这时的酸碱配合物的键
合以离子键为主，这相应于硬酸与硬碱
之间的作用；反之酸碱之间就会又显著
的电子转移（共价性）。同理可以得到
解释。
70
第四节 非水溶剂化学
4.1 溶剂的分类
4.1.1 质子溶剂
也称为质子两性溶剂或质子传递溶剂
（溶剂分子能够发生自电离过程）
分为：中性溶剂：（H2O、醇等)
亲质子溶剂：（液氨、胺类、肼、
吡啶、胺类衍生物等）
给质子溶剂：（无水硫酸，液态氟化
氢、无水醋酸等）
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4.1.2 非质子溶剂
也称为对质子惰性或非质子传递溶剂
按分子有无极性可分为三类：
1）非极性非质子溶剂
（苯CS2、CHCL3、CCL4等）
2）极性非质子溶剂（丙酮、乙睛等）
3）两性非质子溶剂（BrF3）
可以发生自递过程，但不是质子传递
4.1.3 熔盐
1.离子键化合物的熔盐
2.共价键为主的化合物的熔盐
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4.2 液氨
4.2.1 液氨中的酸碱与水中酸碱的对比
1）区分效应和拉平效应
2）pH值(0-27)
3）氨解现象
4.2.2 物质在液氨中的溶解情况
一般地说，水极性大于氨，变形性小于
氨，极性分子在水中比在氨中更易溶，非
极性分子在氨中更易溶。
4.2.3 液氨中的电极电位和氧化还原反应
4.2.4 液氨中金属单质的溶解
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4.3 无水醋酸
它是有机化合物的很好的溶剂，也是
实验室中最常用的质子溶剂（酸性质子
溶剂）之一。
无水醋酸作为溶剂时，与水和氨类似
也存在区分效应和拉平效应。
它的主要用途是非水溶剂中的酸碱滴
定中做溶剂以及要求酸性比水强而在水
中又不发生反应时的介质。
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4.4 非质子溶剂
4.4.1 极性非质子溶剂
4.4.2 惰性溶剂
4.4.3 两性溶剂
4.5 非水溶剂的某些应用
4.5.1 非水溶剂中金属的电沉积
4.5.2 电池
4.5.3 非水溶剂中的酸碱滴定
4.6 熔盐
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