Transcript 第四章 烯烃和炔烃
第四章 烯烃 烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。 通式：CnH2n 烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢 原子数，因此为不饱和烃。 与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加 一个不饱和度。 不饱和度 u 同碳饱和烃的含氢原子 数 实际氢数 2 若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则 不饱和度 u 数 n 1 n 3 实际氢数 同碳饱和烃的含氢原子 2 注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目 一、结构 最简单的烯烃是乙烯 H 2C CH 2 。 乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。 2Px 2Py 2 P x 2 P y 2P z sp 2S £¨ »ù ̬ £© ¼¤·¢ 2S £¨ ¼¤·¢ ̬ £© 2 2P z ÔÓ»¯ £¨ ÔÓ»¯ ̬ £© 乙烯分子形成的示意图 σ键和π键的主要特点 σ键 π键 可以单独存在，存在于任 何共价键中 不能单独存在，只能在 双键或叁键中与σ键共存 成键轨道沿键轴“头碰头” 成键轨道“肩并肩”平 重叠，重叠程度较大，键能 行重叠，重叠程度较小， 较大，键较稳定 键能较小，键不稳定。 电子云呈块状，通过键 电子云呈柱状，对键轴呈 轴有一对称平面，电子云 圆柱形对称。电子云密集于 分布在平面的上下方，受 两原子之间，受核的约束大， 核的约束小，键的极化性 键的极化性（度）小 （度）大 成键的两个碳原子可以 沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能 沿着键轴自由旋转 二、几何异构体 （顺反异构） 2-丁烯的顺反异构 H 3C CH C H 3C 3 C H 简 化 为 b.p. 3.5℃ H 3C C H 顺-2-丁烯 H C H C H H 烯烃分子中存在 着限制碳原子自 由旋转的双键 CH 反-2-丁烯 b.p. 0.9℃ H 3C C CH C CH 3 3 H C H 3 顺反异构体的物理性质是不相同的 例如： b.p.(℃) n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 1,2-二氯乙烯 溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃) 丁烯二酸 cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 如：顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当 温度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成。 O H H COOH C 1 4 0 ¡æ C O C H COOH H C O + H 2O 顺反异构体生理活性也不同 例如： 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活 性较大，顺式则很低； 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构 型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低; 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全 部为顺式构型。 具有顺反异构的条件： 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如 双键或环（如脂环）的结构。 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必 须是不相同的。 A C A A C A A C B A C B A C B D C B A C B D C E ① ② ③ ①和②就不存在顺反异构 ③和④就可形成顺反异构 ④ 分子中双键数目增加时，顺反异构体的数 目也增加。 H H CH 3 H CH 3 H 3C H C C C C C C H 2C H 3C H H H 2C H H H 2C H C C C C C C H 顺,顺-2,5-庚二烯 H CH 3 顺,反-2,5-庚二烯 H CH 3 反,反-2,5-庚二烯 三、命名 系统命名法原则与烷烃相似： （一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的 烯烃用中文数字加“碳烯” （二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次 考虑取代基具有最低位次。 （三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并 用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位 次之前，并用半字线隔开。 CH CH 3 CH 3 CHCH 3 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） CH 3 CHCH CH 2 CH CH 2 3 4-甲基-1-戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯） H 3C H C CH CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 4-甲基-3-乙基-1-戊烯 3 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主 链，编号与命名原则与单烯烃相同。 H 2C C CH CH 2 CH 3 1，2—戊二烯 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 。 重要的一价基有： 乙烯基 H 2 C CH CH 3 CH CH H 2 C CH CH 丙烯基 2 烯丙基 用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子 所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. 如 Br H H 3C Cl F 解 诀 办 法 CH 2 CH C H 3 C CH 2 CH 2 C H 3 以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法 Z-E构型命名法： 适用于所有的顺反异构体 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。 当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型； 位于异侧，用E表示其构型。 如，当甲优先于乙，丙优先于丁时 ¼× ±û C C C ¶¡ ÒÒ Z型 ¶¡ ¼× ÒÒ C ±û E型 次序规则： （1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大 小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基 团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。 （2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子 的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要 依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时， 将其中原子序号大的仍然排列在前。 （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成 是2个或3个单键和相同的原子相连接。 -COOH > -CHO > -CH2OH Br H 3C Cl CH 2 CH C H C H F 3 CH 2 CH 2 C H 3 CH2CH2CH3 > —CH2CH3 Br > H，Cl > F，为Z型 — Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 — CH3 > H，为E型 Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型 Cl H Br Cl Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 Cl H Cl Br E-1，2-二氯-1-溴乙烯 （反-1，2-二氯-1-溴乙烯） （顺-1，2-二氯-1-溴乙烯） 四、物理性质 表4-1 名称 乙 烯 H 2C H 3C 1-丁烯 H 3C 1-戊烯 m.p.℃ b.p.℃ d204 2 -169.1 -103.7 0.384 CH 2 -185.3 -47.4 0.5693 CH 2 -183.4 -6.3 0.5951 -140.4 -6.9 0.5942 -138 30 0.6405 结构式 丙 烯 异丁烯 烯烃的物理常数 CH HC CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 C CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 五、化学性质 π键键能比σ键小， π键电子受原子核的束缚力 弱，流动性大，易断裂； 带负电荷的π键电子易受到带正电荷的亲电试 剂的进攻，发生π键断裂，形成两个σ键。 （一）加成反应 烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则 常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自 由基。 催化氢化 R HC CH R' + H2 ´ß »¯¼Á RCH 2 CH 2 R' 催化加氢反应机制： H H C C C H C C H 催化剂 催化剂 H2 / Pt 0 . 1M P a H 3C H CH3 C H 催化剂 H H 3C H CH3 不同烯烃加氢相对速率： 乙烯＞一烷基取代烯烃＞二烷基取代化合物 ＞三烷基取代烯烃＞四烷基取代化合物 （二）亲电加成反应 1、加卤化氢 HX X - + H + X C C + H + C C X - C H 卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl C H 当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂） 发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物： CH 3 CHCH CH 3 CH CH 2 + HCl 3 (¢ñ )ò Cl CH 3 CH 2 CH 2 Cl (¢ò ) 主要产物是（Ⅰ） 有些甚至只得到唯一产物——区域选择性 马氏规则：极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时, 氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。 （1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应 HX X - + ¦Ä CH ¦Ä CH 2 CH 3 CHCH X CH 3 3 + - + H + H + + Âý ¿ì →表示σ电子云的偏移 CH 3 CHCH CH 3 CHCH 3 3 X 弯箭头表示π电子云的转移 亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 （2）诱导效应（符号I表示） 诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电 子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链 某一方向移动的效应。 C -I效应 X C H 比较标准 C Y +I效应 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。 诱导效应 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发 生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变， 这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过 静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去， 并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。 这种原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应 (-I效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应 (+I效应)。 取代基的电负性大小次序如下： —F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3 （3）正碳离子的稳定性 R1 P轨道中无电子 R3 R2 正碳离子结构 各种烷基正碳离子的稳定性如下： 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子 Èç (CH 3 ) 3 C + > + (CH 3 ) 2 CH > + CH 3 CH 2 + > CH 3 原因： 带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基 是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中 心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈 高。一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。 （4）对马氏规则的解释 用诱导效应解释： 丙烯与HX发生加成反应时： HX X + CH 3 + H + - ¦Ä CH CH 3 CHCH - ¦Ä CH 3 + 2 X + H + ¿ì - 主要产物是 ： CH 3 CHCH X Âý CH 3 CHCH CH 3 CHCH X 3 3 3 从正碳离子稳定性解释： + C H 3C H CH2 + ¦Ä ¦Ä H ¡ª X + C H 3C H C H 3 ÖÙÕý̼ Àë×Ó X C H 3C H C H 3 X £¨ Ö÷²ú Îï £© + + C H 3C H 2C H 2 ²® Õý̼ Àë×Ó X C H 3C H 2C H 2 X （5）过氧化物效应 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物 （R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。 ¹ý Ñõ»¯Îï CH 3 CH 2 C H 2 CH 2 B r H 2C CHCH 2 CH 3 (9 5 % ) Br + HB r ÎÞ ¹ý Ñõ»¯Îï CH 3 CHCH 2 CH 3 (9 0 % ) 机制： R O RO + H:B r C H 3C H O CH2 R + . Br 2RO ROH + B r . C H 3C H C H 2B r ÖÙ̼ ×ÔÓÉ»ù . C H 3C H C H 2B r + HBr C H 3C H 2C H 2B r + . Br 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C· > (CH3)2 CH · > CH3CH2· > CH3· 叔( 3°) 仲(2°) 伯(1°) 甲基自由基 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多 的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。 2．加硫酸 H 3C HC CH 2 H 3C + HOSO 3 H CH CH 3 OSO 3 H 丙烯 异丙基硫酸氢酯 烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法： H 3C CH CH OSO 3 H 3 + H 2O H 3C CH CH OH 当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去 3 + H 2 SO 4 烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥 电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成 反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基 越多，加成反映越容易。 C H 3C H CH2 H 2 SO 4 ( 8 0 % ) (C H 3 ) 2 C CH2 H 2 SO 4 ( 60 % ) 3、加水 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇， 但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应： H 2C CH 2 + H 2O 2 7 0 ~ 3 1 0 ¡æ ¸ß ѹ ,Á×Ëá CH 3 CH 2 OH 决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一 步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳 离子越稳定，水合反应越容易进行。 4、加卤素 H 2C CH 2 + Br 2 (H 2 O »ò C C l 4 µÄÈÜÒº£© H 2C Br 无色 红棕色 可以此反应作为与烷烃的鉴别 CH 2 Br 无色 烯烃与卤素的反应历程 ： 烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或 极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π 电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极: + ¦Ä H 2C - ¦Ä CH 2 第一步： Br2分子在极性条件下或烯烃π电子的作用下， 则极化为极性分子 : CH 2 + CH + ¦Ä Br - CH ¦Ä Br CH 2 + ¦Ä ¦Ä ¡- Br ¡- Br H 2C 2 Br + + Br H 2C 2 δ ：表示局部的微量电荷 溴鎓离子 第二步： 溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原 子之一，完成加成反应，这就是反式加成 ： Br - H 2C Br + H 2C H 2C + Br CH Br 2 5.加次卤酸（X2 + H2O） 烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇。如： H 2C C H 2 + B r 2 + H 2O HOCH 2 CH 2 Br 2-äå ÒÒ´¼ 反应机理： Br Br Br + H 2C CH2 H 2C CH2 H 2C CH2 H 2O H 2O -H Br H 2C CH2 HO （三）自由基加成 CH3 CH=CH2 + HB r 过氧化物 CH3 CH2 CH2Br 反马氏规则加成 ¹ý Ñõ»¯Îï CH 3 CH 2 C H 2 CH 2 B r H 2C CHCH 2 CH 3 (9 5 % ) Br + HB r ÎÞ ¹ý Ñõ»¯Îï CH 3 CHCH 2 CH 3 (9 0 % ) 自由基加成历程： Á´ Òý·¢ RO OR RO + HBr 2R O ROH + B r Á´ Ôö³¤ Br + C H 3C H CH 3 CHCH 2 Br CH2 + HBr CH 3 CHCH 2 Br £¨ ¢ñ £© (2¡ã ×ÔÓÉ»ù £© C H 3C H 2C H 2B r + 注意：只有HBr才有过氧化物效应 Br 为什么烯烃与HCl、 HI 加成不发 生自由基加成呢？ H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二 步是吸热的； H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增 长的第一步是吸热的。 （四）硼氢化反应 H 2C CH 2 BH 3 .THF CH CH 3 2 BH 2 2 H 2C CH 2 CH 3 -CH 2 3 B H 2O 2 OH 3C H 3 C H 2 O H 三乙基硼烷 THF T etraH ydroFuran ËÄÇâß» à« 硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一 个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成 时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上： 3 R 2C H 2O 2 OH CH BH 3 . THF 2 3R 2 C H C H 2 O H （伯醇） 3 R 2 CH-CH 2 3 B 硼氢化反应除有很高的区域选择性外， 还有很高的立体选择性，得顺式加成产 物。反应机理为： ¦Ä H 2 B-H C ¦Ä C H 2B H C C H 2B C H C ¦Ä ¦Ð ÅäºÏ Îï ¹ý ¶É̬ ˳ ʽ¼Ó³É 应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。 (五) 氧化反应 氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应。 1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略） OH RHC CHR OH O O RCH RCH 2RCO O H 邻二醇 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱 和键的存在. 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色 (MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。 只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有 可能使反应停留在邻二醇阶段。 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行， 反应可以用通式表达如下： O RCH CH O R 2 C OH + CO 2 + H 2 O O R R C CHR'' O R' 反应中，碳-碳双键 C 的氢氧化为—OH C O + RHC O OH R' C 氧化为 C O ，双键碳上 规律： 烯烃分子中的 H R H H C 氧化成CO2 ； 则氧化成羧酸 RCOOH ； C R R C R 则氧化生成酮 C R O 。 分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构 CH 3 CH CH 2 C H 3 O C H O O CH 3 CH 2 C OH + H 3C C OH 2.臭氧氧化 含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶 液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一 般不分离而直接加水水解，水解为醛或酮。 为避免产物中的醛被H2O2氧化，臭氧化物通常 在锌粉和醋酸或者氢气和铂的存在下分解。 R H C R' C + O3 H C R' R'' C O O H2O + R'' (Z n + H ) H R C R' O R O + O + H 2O 2 C R'' 推知原来烯烃的结构 3、环氧化反应 烯烃与过氧酸反应，可被氧化为环氧化合物。 RCH CH2 R COOH O RCH O CH2 RCOOH （ 六）α-氢的卤代 C H 3C H 2C H C H 2 + C l2 500¡æ C H 3C H C H Cl CH2 反应机理：自由基取代 链引发： ¸ß ΠCl 2 2C l 链增长： C H 3C H C H 2C H CH2 + Cl CH2 Ï© ±û »ù ×ÔÓÉ»ù C H 2C H CH2 + Cl 2 CH 2 CH Cl CH 2 + Cl 自由基的稳定性顺序： H ½âÀëÄÜ ÎÈ ¶¨ ÐÔ CH 2 CH 346 C H 2C H CH 2 CH 3 CH H 2 CH CH 2 45 3 41 0 C H 2 £¾ CH 3 CH 2 £¾ CH 2 CH H 自由基取代和自由基加成竞争 CH 3 CH C H 2C H CH CH2 2 Cl 2 + Cl C H 2C H CH2 Cl ½ÏÎÈ ¶¨ ×ÔÓÉ»ù È¡ ´ú Ϊ Ö÷ CH 3 -CH-CH Cl 2 2 Cl CH 3 -CH-CH 2 Cl Cl ½Ï²» ÎÈ ¶¨ 高温、低浓度的氯有利于自由基取代 α-氢的溴代： α-氢的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）， 它与反应体系中存在的极少量的酸作用慢慢转 变成溴，为反应提供低浓度的溴： O N O O Br + HBr N H + Br 2 O 溴在自由基引发剂作用下变成溴原子，进行 自由基取代反应。 （七）聚合反应 烯烃的聚合反应是其最有应用价值的反应。 反应产物称为聚合物或大分子化合物，反应中 使用的烯烃称为单体。 mCH 2 CH 单体 聚合 2 CH 2 CH 2 (CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 2 聚乙烯