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第五章 炔烃和二烯 烃 第一节 炔烃 • 分子中含有碳碳叁键 C 烃称炔烃 。 • 一、分类 C 的不饱和 • 叁键在分子链的端位，称为端炔烃；在碳 链中间，称为内炔烃；与双键共存时，成 为烯炔；只有大环分子（一般指8个碳原子 以上）才有环炔烃。 二、结构 乙炔分子形成的示意图 在乙炔分子中，C原子是 以SP进行杂化。两个C原子 彼此以一个SP杂化轨道互相 重叠，形成C-C键，每C原 子又用其余的一个SP轨道分 别与一个H原子的lS轨道重 叠，形成C-H 键。所有 都在同一条线上，键角为 180°。 参数 C-C C=C 杂化状态 SP3 SP2 SP 键长 154pm 134pm 120pm 键能 345.6 610 837 C C 稳定性：乙炔的π键比乙烯的π键强些，不 易受亲电试剂的接近而极化，所以乙炔较乙 烯难发生亲电加成反应。 三、同分异构和命名 炔烃的命名原则与相应的烯烃相同。 如： H3C HC HC C CH 3-戊烯-1-炔 （不叫 2-戊烯-4-炔） 若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优 先顺序规则： HC C CH2 CH CH2 1-戊烯-4-炔 （不叫4-戊烯-1-炔） 命名时都写成“几烯几炔”。烯在前炔在后。 四、物理性质（详见 P118） 其熔点、 沸点、密度均比相应的烷烃和烯烃略高。 五、炔烃的化学性质 碳原子的电负性随杂化时s的成分的增加而增大，其次 序为sp > sp2 > sp3 。在 C H 中形成C—H键的电 子对主要位于碳原子周围，从而使H原子带有部分正电 荷，容易给出电子形成氢离子，显示一定程度的“酸 性”。 （一）加成反应 1.加氢与还原 RC CR + H2 Pt or Pd R C H Pt or Pd H2 R C H RC H2C H2R 第二步加氢非常快，反应无法停留在烯烃 的阶段。 若采用活性减弱的催化剂如林德拉（Lindlar 催化剂），则能停留在烯烃阶段，且收率 较高。 Pd/CaCO3. à-ßø C2H5C CC2H5 + H2 LindarÊÔ¼Á Pd/CaCO 3 C2H5 C2H5 C à- ßø C H H ˳ʽ¼Ó ³É 用Na/液氨还原可得反式烯烃： C2H5 C2H5C C C2H5 + H2 Na/NH3 -33¡æ H C C H C2H5 ·´ ʽ¼Ó ³É 反应机理： CR + Na RC R-C Na + R-C C-R ×ÔÓ É » ù¸º Àë×Ó C-R + NH3 ×ÔÓ É » ù¸º Àë×Ó C-R NH2 + R-C H Ï©»ù×ÔÓ É »ù R R-C C-R + Na H Ï©»ù×ÔÓ É »ù Na + H C R Ï©»ù¸º Àë×Ó ·´ ʽ½ÏÎȶ¨ R R C H C + NH3 C R NH2 + H C H C R Ï©»ù¸º Àë×ÓµÄÎȶ¨ ÐÔ¾ö¶¨ ÁË·´ ʽ¼Ó ³ÉΪ Ö÷ 完成转变： n-C3H7 H C HC C n-C3H7 H C H C or C H3 Ô¼ Á nd ar Ê Li H3 /N Na ¡æ -33 Na C HC C H H NaNH2 C H3 C H3I HC C H3 C NaNH2 n-C3H7Br n-C3H7 C CCH3 2.亲电加成 1）加卤素 HC CH B r2 H C Br C Br B r2 H Br Br H C C H Br Br »î ÐÔ½ÏС 在1,2-二溴乙烯的分子中，两个烯碳原子上 都连有吸电子的卤素，使C=C的亲电加成活 性减少，所以加成可停留在第一步。 炔与氯、溴的加成具有立体选择性， 主要生成反式加成产物。 C2H5 C2H5C C C C2H5 + Br2 Br Br C C2H5 E-3£¬4-¶þäå-3-¼ºÏ© 2）加卤化氢 HC CH HB r CH2 CHBr 溴乙烯 HB r CH 3CHBr 2 1,1-二溴乙烷 溴乙烯不活泼，反应可停留在第一步。 • 不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规 则，反应亦是按亲电加成机理进行。 CH3C CH + HBr CH3C HBr CH 2 Br CH3CBr2CH3 2,2-¶þäå±ûÍé Ì¼Õ ýÀë× ¡ã £¾ 2R ¡ã £¾ 1R ¡ã £¾ RC 3R Îȶ¨ÐÔ £º CH2£¾ RCH ¦Ò p +I CH 炔烃加卤化氢大多为反式加成 C2H5 C2H5C H C C C2H5 + HC l C C2H5 Cl Z-3-ÂÈ-3-¼ºÏ© 炔烃的亲电加成活性比烯烃略小，当化合物 中同时存在双键和叁键时，卤素往往首先加 到双键上。 C H2 CH CH 2C CH Br2 C H2 Br CH Br CH 2C CH 3）酸催化加水 OH R-C CH + H2O HgS O4 H2S O4 R C C H2 O ÖØ ÅÅ R C C H3 炔烃的水合符合马氏规则，只有乙炔的水 合生成乙醛，其它炔烃都生成相应的酮。 羟基直接连接在双键碳上的结构式称为 烯醇式 。 烯醇式很不稳定，它总是很快转变成稳定 的酮式。 O C O H C ÖØ ÅÅ Ï©´¼Ê½£¨ ²» Îȶ¨ £© C CH ͪ ʽ 烯醇式与酮式之间的转变是可逆的，专称为 互变异构体。 3.亲核加成 RO H C H+ RO ROCH=CH 150¡æ¼Ó ѹ HC 亲核试剂 RO H RO C ̼¸º Àë×Ó CH 2 烯基醚 HC NH4Cl CH + HCN Cu Cl 2 2 H2C CH-CN ±ûÏ©ëæ 聚丙烯腈是人造羊毛的原料。 4.硼氢化反应 炔烃可以发生硼氢化反应，反应所得的三 烯基硼烷用醋酸处理得烯烃，若用碱性 过氧化氢处理生成醛或酮。 C2H5C n -C4H9C CC2H5 CH B H3 ÃÑ B H3 ÃÑ C2H5 C2H5 C C B H H2O2 OH 3CH3COOH C2H5 n-C4H9 H C H C H 3 C C H O ÖØ ÅÅ OH ÅðÔ-×Ó¼Ó µ½¿Õ×è½ÏСµÄȲ̼ÉÏ ×¢ÒâÓëÏ©ÌþÅðÇ⻯µÄÇø±ð C2H5 n -C4H9C H2C H （二）氧化反应 炔烃的氧化与烯烃相似，叁键断裂生成羧酸， 二氧化碳等产物。 O 3RC CH + 8KMnO4 + KOH 3R C OK + 3K2CO3 + H2O + 8MnO2 定性鉴定:紫红色KMnO4溶液中形成褐色MnO2沉淀 （三）炔氢的反应 CH CH+ Na 2RC CH + 2Na 110¡æ NaC CNa + H2 ¡÷ 2 RC CNa + H2 乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它只 有很小的失去氢离子的倾向，它的酸性 比水和醇小得多。 HC CNa + H2O H2O £¾CH NaOH +CH CH CH NaNH2 + CH CH HC • 酸性： H2O £¾CH • 碱性： NH 2 £¾ HC CNa+ NH3 CH£¾ NH3 C£¾HO 为什么乙炔具有微弱的酸性？ CH pKa 25 CH£¾C H 2 45 C H2£¾ C H3-CH3 49 解释： CH pKa ¹ì µÀÔ Ó »¯ CH CH2 RC 49 3 2 sp ¸º Àë× Îȶ¨ ÐÔ HC C H3-C H3 45 25 ¹ì µÀµç¸º ÐÔ sp C H2 sp sp £¾ 2 sp C £¾ C H 2 CNa + RX sp3 £¾ C H £¾C H3-C H2 RC CR ÖÆ ±¸ ¸ß ¼¶µÄȲÌþ 炔化物的生成 具有“RC≡CH”结构的炔烃，由于连 接在叁键上的氢原子较活泼，可被金属取 代而生成炔化物，而具有 RC≡CR’ 的炔不 能发生该反应。 RC CH + Cu2Cl2(°±ÈÜÒº) RC CCu (ȲÑÇÍ- )º ì ×ØÉ« RC CH + AgNO3(°±ÈÜÒº) RC CAg (ȲÒø)°×É« （四）乙炔的聚合 炔烃与烯烃相似，也能通过自身加成发生聚 合反应，但一般不生成高分子化合物。例 如乙炔在不同的反应条件下，生成链状或 环状的低聚合物。 2CH Cu2Cl2/NH4Cl CH CH2 CH C 1-¶¡ Ï©-3-Ȳ 3CH ¸ßλò½ðÊôôÊ»ù»¯ºÏ Îï CH CH 第二节 二烯烃 一、分类及命名 二烯烃:含有两个双键的不饱和烃 开链二烯烃具有与单炔烃相同的通式CnH2n-2 （一） 分类 1.隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，成 为孤立的双键，又称为孤立二烯烃。性质与单烯 烃相似。 如1，4-戊二烯 H2C CHCH2CH CH2 2.聚集二烯烃 （累积二烯烃） 两个双键连在同一个碳原子上（累积双键） 如: 丙二烯及其衍生物, H2C C CH2 3.共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开（共轭双键） 如: 1，3-丁二烯： H2C CH CH CH2 （二）二烯烃的命名 选择含有两个双键的最长链作为主链，其编号 及其命名原则都与一般烯烃的命名原则相同。 如： H2C C CH CH2CH3 H2C CH CH2 CH CH CH CH3 1，2-戊二烯 6-甲基-1，4-庚二烯 CH3 二、共轭二烯烃的结构 (一) 共轭二烯烃的特性 • 1 键长趋于平均化。 如图 1,3-丁二烯分子中的双键键长 （0.135nm），比乙烯的（0.134nm）稍长， 而C2—C3单键的键长（0.147nm）比乙烷的 C—C单键的键长（0.154nm）短，即键长发生 了平均化。说明1,3-丁二烯分子中不存在典型 的单键和双键，特别是C2—C3 具有部分双键的 性质。 • 2.内能较低，比较稳定。 C H2 C HC H 2 CH ´ß »¯¼Á CH 2 + 2H2 C H3C H2C H2C H2C H3 1 ¡ ÷H = －254KJ.mol C H2 C HC H C HC3H + 2H2 ´ß»¯¼Á C H C H C H C H C H 3 2 2 2 1 ¡ ÷H = －226KJ.mol 3 1，3-丁二烯分子形成的示意图 H H C H C C H H C H （二） π-π共轭 四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原 子的周围，这种现象称为π电子离域。 这样形成的键称为大π键或共轭π键。 结果：π电子云密度平均化，也即键长平 均化，内能降低，体系更稳定。 （三）分子轨道理论的解释 1，3-丁二烯的分子轨道： * ¦Ð 4 ¦Ð3* ¦Ð2 ¦Ð1 C2和C3间成键电子 的分布为零。 C2和C3间有成键电子 分布。 （四）共振论的解释 1.共振论简介 例如：CH3NO2 O CH 3 N O O O CH 3 N O 1 O 2 CH 3 N O ¡Ô CH3 N 1 O 2 共振论的基本要点： • 一个分子不能用一个经典的结构式来表达 时，可用几个经典结构式（极限式）来共 同描述。 • 分子的真实结构是这些极限式的共振（叠 加）杂化体。 • 共振杂化体才代表分子或离子的真实结构， 它只能有一个结构。不是各种极限式的混 合物。 共振杂化体的稳定性比极限式大。一系列极限结构 式都不是实际存在的结构，仅仅是主观假象出来 的一些式子，是用来描述分子真实结构和性质的 一种手段。因此，决不能把分子结构看成是几个 极限式的混合物，也不能看成为几种结构互变的 平衡体系。这些极限式并不真实存在，但它们在 一定程度上能反映真实分子的结构和性质。 一个化合物有时可以写出很多的极限式，甚至很难 写全。但实际上没有必要把所有的都写出来，只 要将那些对结构和性质有较大贡献的重要的极限 式写出即可。这方面有一个经验规律：即能量越 低、稳定性越高的极限式，对分子的真实结构和 性质贡献越大。 极限式书写规则 （1）各极限式都必须符合价键结构的要求。 （2）极限式中原子的排列完全相同，不同的仅是 电子的排布。 O C H2 CH O H ¡Á C H3 C H 乙烯醇和乙醛间不是共振关系，两者氢原 子的位置发生了变化。 （3）极限式中的配对电子或未配对的电子数应 是相等的。 C H2 CH C H2 C H2 CH C H2 （4）中性分子也可表示为电荷分离式，但 电子转移要与原子的电负性相吻合。用弯 箭头表示电子的转移方向。 C H2 CH CH O C H2 CH CH O 共振杂化体的稳定性 • 具有相同稳定性的极限式参与形成的共 振杂化体往往特别稳定。 C H2 CH C H2 C H2 CH C H2 • 满足八隅体的极限式比未满足的稳定。 CH2 OH ½ÏÎȶ¨ £¬ ¹± Ï׽ϴó CH2 ¹± Ï×½ÏС OH • 没有电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 如1，3-丁二烯，以CH2=CH-CH=CH2表 示 • 参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳 定。 • 共振杂化体的能量比参与共振的任何一个 极限式能量低。由于共振所降低的能量， 称共振能。共振能越大，体系就越稳定。 1，3-丁二烯的真实结构为下列结构式的 共振杂化体 CH2 CH CH CH2 (a) CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 (b) CH2 CH CH CH2 (d) (c) CH2 CH CH CH2 (e) （a）最稳定，对真实结构贡献最大。 三、共轭二烯烃的反应 （一）亲电加成 1，2-加成与1，4-加成 H2C CH CH CH2 + HBr 1,2-¼Ó ³É CH3CHBrCH CH2 1,4-¼Ó ³É CH2BrCH CHCH3 第一步：π电子云按箭头所示方向转移，共轭链 上出现交替极化现象。 CH2 ¦Ä H2C ¦Ä ¦Ä CH CH ¦Ä CH2 H+ CH2 CH CH2 £¨ ²»Îȶ¨ £© ²®Õý̼Àë×Ó CH3 CH CH CH2 Ï©±û»ùÐÍÕý̼Àë×Ó £¨ Îȶ¨ £© 烯丙基型正碳离子可用两个共振式Ⅰ、Ⅱ表示： H3C 1 CH CH 2 3 CH2 H3C 4 1 ¢ñ CH CH CH2 2 3 4 ¢ò CH3 ¦Ä+ CH CH ¦Ä+ CH2 第二步：是Br-离子分别与C2和C4结合 H2C CH3 ¦Ä+ CH CH ¦Ä+ CH2 Br- CHCHBrCH3 £¨1£¬2-¼Ó ³É²úÎï £© CH2BrCH CHCH3 £¨1£¬4-¼Ó ³É²úÎï £© 1,2-加成产物和1,4-加成产物的比例，取决于 反应的条件，一般在较高温度下以1,4-加成产物为 主，较低温度下以1,2-加成产物为主。 CH2 CH CH CH2 + HCl 20¡æÒÔ Ï 20¡æÒÔ ÉÏ CH2 CH CH CH2 + HBr CH3CHClC H CH2 + CH3CH 75-80% 20-25% 25% CH3CHBrCH CH2CH2Cl 75% CH2 + CH3CH CH2CH2Br -80¡æ 80% 20% 40¡æ 20% 80% （二）狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应 Diels-Alder反应(双烯合成)：共轭二烯烃可与含双 键或叁键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环 状化合物（通常为六元环）的反应。 HC O CH2 + HC CH2 O HC C C O HC C O 丁烯二酸酐 100¡æ O ±½ C O 四氢化邻-苯二甲酸酐 HC CH2 + HC CH2 CH2 CH2 150~200¡æ ¸ßѹ 环己烯 双烯合成是共轭二烯烃的特性反应 四、聚集二烯烃 H H C C C H H 丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，分别与两 边碳（sp2杂化）形成了两个互相垂直的π键。 H H C H C C H 丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化 合物有一对对映体。 a a C C C b b ÊÖÐÔ ·Ö×Ó 附：五、 共轭体系和共轭效应 （一）共轭体系── 是指能造成电子离域 的体系。 共轭体系包括 ： π-π共轭 P-π共轭 σ-π(p)超共轭 （1）π—π共轭 • 单键、双键交替排列的体系。 C H2 CH CH 1,3,5- 苯 CH CH 己三烯 萘 C H2 （2）P—π共轭体系 • 含P轨道的原子与π键直接相连 H H C C H2 CH 氯乙烯 Cl H C Cl （三原子共享四个π电子，为富电子的共轭体系） H H C H2 CH CH 2 C C H C H H 烯丙基自由基 （三个原子共享三个π电子，为等电子的共轭体系） H H C H2 CH CH 2 C H C H C H 烯丙基碳正离子 （三个原子共享两个π电子，为缺电子的共轭体系） （3）超共轭体系 π键或p轨道与相邻碳上的C-Hσ键电子 云相互作用而引起电子离域。 有两种超共轭体系： H H C H C H H H C H C H C H H H （丙烯 ο-π超共轭体系） ¦ Ò-P超共轭体系） σ键参与共轭，但共轭作用较π-π共轭和p-π共轭小。 超共轭效应的大小与P轨道或π轨道相 邻的碳原子上的C-H键的多少有关。 超共轭效应：CH3- > RCH2- > R2CH > R3C- （二）共轭效应： 共轭体系受到外电场的影响（试剂进攻等）， 这种影响（电子效应）是通过π电子的运动、沿 着共轭链传递的，其强度一般不因共轭链的长度 而受影响，这种特殊的分子内原子间的相互影响 叫做共轭效应。 供电子共轭效应用+C表示； 吸电子共轭效应用 -C表示。