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单烯烃（alkenes）
单烯烃：是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和
开链烃。官能团： C=C（πσ键）
通式：CnH2n
学习要求
学习内容
本章小结
思考题
学习要求：烯烃（alkenes）
1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键
的特性。
2．掌握烯烃的命名方法，次序规则的要点及Z / E
命名法。
3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、
α-H的反应）。
4．了解烯烃的亲电加成反应历程
5.掌握马氏规则和过氧化物效应。
重点与难点:
重点:烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，
亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。
难点是：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历
程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。
烯烃的结构
烯烃的同分异构和命名
烯烃的物理性质
烯烃的化学性质
烯烃的亲电加成反应历程
烯烃的制备
重要的烯烃
烯烃的结构
官能团： C=C（πσ键）；
=Csp2; 五个σ键在同一个
平面上；π电子云分布在平
面的上下方。
121.7¡ã
H
117¡ã
H
C
C
H
H
0.133nm
0.108nm
π 键：使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子
在空间有固定的排列。顺反异构。
π键的特点：
①
不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）
②
不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）
③
电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反
应。
④
不能独立存在
烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1、构造异构
碳架异构
位置异构：双键的位置不同引起的位置异构
官能团异构（与环烷烃）
2、构型异构
顺反异构 ：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构
产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上
所连的两个基团要不同。
a≠b
且
ｄ≠ｅ
H
H
˳¶¡ Ï©
CH 3
bp 3.7 ¡æ
C=C
H3C
H
C=C
H3C
˳·´ Òì¹¹ Ìå
¹¹ ÐÍÒì¹¹
£¨ Á¢Ìå Òì¹¹ Ìå £©
CH 3
·´ ¶¡ Ï©
H
bp0.88 ¡æ
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
二、 烯烃的命名
1、烯烃系统命名法
烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。
要点：
1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。
2、 从最靠近双键（官能团）的一端开始，将主链碳原
子依次编号。
3 、将双键的位置标明在烯烃（母体）名称的前面（只
写出双键碳原子中位次较小的一个）。
4、 其它同烷烃的命名。
Ö÷Á´Ñ¡Ôñ
(1)
X
CH 2=C-CH 2-CH3
CH 2-CH2-CH3
1
2
3
4
5
6
CH 3-C=CH-CH 2-CH-CH 3
(2)
X
6
4
CH 3
3
2
1
CH 3
(3)
2-乙基-1-戊烯
±àºÅÕýÈ·
2，5-二甲基-2-己烯
±àºÅ´í Îó
2、几个重要的烯基
烯基 ：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。
IUPAC允许沿用的俗名
CH2=CH-
乙烯基
CH3CH=CH-
丙烯基（1-丙烯基）
CH2=CH-CH2-
烯丙基（2-丙烯基）
CH2= C–
CH3
异丙烯基
3、顺反异构体的命名
1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”
字。
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
CH 3
C
H
CH 3CH 2
CH 2 CH 3
C
H
CH3
˳ -2- Îì Ï©
C
H
C
CH 2CH 3
·´ -3- ¼×»ù-3- ¼ºÏ©
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼
此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
Br
CH3
H
C C
Cl
H
CH3
C C
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH3CH2
CH2CH2CH3
C C
CH3
CH
CH3
2）Z、E命名法（顺序规则法）
一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决
定。
分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”
排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基
团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。
Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。
E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。
(Ó Å
)CH3
CH2CH3(Ó Å
)
C C
H
CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
CH3
CH(CH3)2(Ó Å
)
C C
(Ó Å
)CH3CH2
CH2CH2CH3
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
确定“较优基团”的依据——次序规则：
(1)取代基或官能团的第一个原子，其原子序数大的为
“较优基团” ；对于同位素，质量数大的为“较优基团”。
I (53)
Br (35)
Cl (17)
S (16)
F (9)
D
O (8)
N (7)
C (6)
H (1)
: (0)
H
(2)第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类
推。
C H2C l
( Cl , H , H )
C H3
(H,H,H)
C
H
Cl
C H3
( H , Cl , C )
H
C
F
OH
(H,F,O)
ÂȵÄÔ -×ÓÐòÊý×î ´ó
(3)取代基为不饱和基团，可分解为连有两个或三个相同
的原子。
2
1
Ïà µ±ÓÚ
C H2
CH
C
Ïà µ±ÓÚ
C
C
2
C CH
C C
2
C H=C H2
1
1
C =CH
O
C
H
O C
CH
O
C1 ( O , O , H )
1
Ïà µ±ÓÚ
C2( C , H , H )
C1( C , C , C ) ;
C2( C , C , H )
CH =CH2
1
C H2O H
O
=
=
1
C1( C , C , H ) ;
1
2
C =C H
C
C
H
C H2O H
H
C H
O H
C1 ( O , H , H )
1
Ïà µ±ÓÚ
Z、E命名法举例如下：
Br
1、
H
Br >CH3-
Cl
Cl > H
C=C
CH3
CH3
2、 CH CH
3
2
C=C
CH 2CH2CH3
CHCH 3
CH 3
(E)-1- ÂÈ-2- äå±ûÏ©
CH 3CH2- > CH3(CH3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
Br
Cl
C=C
3、
Cl
H
Br > Cl
Cl > H
(Z)-1,2-¶þÂÈ-1-äåÒÒ
Ï©
CH3
1. »¯ºÏ Îï
CH3CH2C=CCH2CH3
ÓÐ
ÎÞ˳ ·´ Ò ì¹¹ £¿
C2H5
2. ÃüÃû»¯ºÏ Îï : 1)
CH3
CH3
C C
Br
H
2)
CH3CH2
CH3 Cl H
C=C
Cl
CH2CH2CCH3
烯烃的物理性质
顺反异构体：
CH3
H
C
C
CH3
H
CH3
C
C
CH3
H
μ＝1.1×10-30 C.m
b.p
H
μ＝0
顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃）
顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。
m.p
反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃)
反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。
烯烃的化学性质
反应发生在Ｃ＝Ｃ、 -H上
一、 加成反应
在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，
形成两个σ-键的反应称为加成反应。
一） 催化加氢
Cat.
H
H
C C
+
C C
H H
264
435
(611-347)
2×414=828
H= 断裂 — 生成 =（264+435)-828 = -129 kJ·mol-1
催化加氢是一个放热反应。
注意：
1、反应能否自动进行？
无Cat.
E活
E
加Cat.
E活
一个反应能否进行，并不取决于
反应是放热还是吸热，而是取决于
反应所需的活化能。
CH2 CH2
+
H2
反应进程
H
加入 Cat. 并不改变整个反应的
CH3CH3
H，只是改变了反应所需的活化能 。
2、催化加氢的反应机理：
一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。
常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。
其反应历程可表示如下：
H H
H
CH3
H
CH3 CH3
CH3 CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
Îü¸½
»î ÆÃ
Ç âÔ -×Ó
Ï©ÌþÓ ë±»Îü¸½
µÄÇ âÔ -×Ó½Ó´¥
Ë«¼üͬʱ¼ÓÇ â
Íê ³É¼ÓÇ â
ÍÑÀë´ß»¯¼Á±í Ãæ
3、催化加氢的反应活性：
氢化热与烯烃的稳定性：
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，
该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6
-1
kJ.mol
E
119.5
-1
kJ.mol
115.3
kJ .mol-1
126.6
kJ.mol-1
E
119.1
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者
能差为 4.2kJ.mol-1）。 Van der Waals ³â Á¦´ó
C H3
C H3
C H3
C H3
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。
因此，烯烃的稳定性次序为：
R
R
C
R
R
R
C
C
R
R
CHR
C
R
CH2
RCH CHR
RCH CH2
CH2
CH2
·´ ʽ ˳ ʽ
显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：
乙烯 ＞ 一取代乙烯 ＞ 二取代乙烯 ＞ 三取代乙烯 ＞四取代乙烯
4、催化加氢的立体化学：
烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式
加氢和反式加氢产物的比例产生影响。
C H3
+
H2
C H3
PtO2 £¬AcOH
25¡£
C
C H3
+
C H3
C H3
C H3
˳ ʽ 81.8 %
·´ ʽ18.2 %
CH3
+ H2
CH3
CH3
pt
CH3
H H
+ D2
pt
H3C CH3
D
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
特征：收率接近100%； 产物易分离；确定分子中
C=C的数目；制备RH。
D
二） 亲电加成
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因
而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）
的进攻而发生反应.
这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加
成反应。
1、与酸的加成
酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。
其反应通式如下：
C=C
H-Nu
Nu = -X -OSO3H
C
C
H
Nu
-OH
-OCOCH 3 µÈ
1) 与HX的加成
CH2=CH2 + HX
CH3CH2-X
1° HX的反应活性
HI > HBr > HCl > HF （HF的加成无实用价值。）
2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，
即区位选择性）
CH 3CH=CH 2 + HBr
CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH2-CH2
Br
80% £¨ Ö÷£©
CH 3
CH 3-C=CH 2 + HCl
CH 3-C-CH3
Cl
100%
Br
20%
马氏规则
不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成
时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键
碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含
氢较少的双键碳原子上。
3° 过氧化物效应
当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不
对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏
取向）的现象称为过氧化物效应。
¹ý Ñõ»¯Îï
CH3-CH=CH 2 + HBr
CH3-CH2-CH2-Br
·´ ÂíÊϲúÎï
2）与H2SO4的加成
CH2=CH 2 + H-O-SO3H
O-15 ¡æ
CH3-CH2-OSO3H
ÁòËáÇâÒÒ
õ¥
硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。
98%H2SO4
CH2=CH 2
H2O
CH3-CH2-OSO3H
90¡æ
CH3CH2OH
ÁòËáÇâÒÒ
õ¥
不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。
CH3CH=CH 2 + H2SO4
Ô¼1MPa
CH3-CH-CH3
OSO2OH
ÁòËáÇâÒì±ûõ¥
2、加卤素
1）烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。
CH 2=CH 2 + Br2 / CCl 4
CH 2-CH2
Br
Br
Br
+ Br2 / CCl 4
äåÍÊ É«£¨»Æ
ÎÞ £©
ʵÑéÊÒÀ³£ÓôË
·´ Ó¦À´¼ìÑéÏ©Ìþ
Br
卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于
起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。
应当指出的是：烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规则加
成。
2）烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，
CH2=CH 2 +
HOCl
(Cl2+H2O)
CH2
OH
CH2
Cl
ÂÈÒÒ
´¼
CH 3CH=CH 2 + HOCl
ÊÇÖÆ
È¡ÖØ
ÒªÓлúºÏ ³ÉÔ-ÁÏ
»·ÑõÒÒ
Íé £¨ O £©µÄÖмäÌå
CH 3-CH-CH 2
OH Cl
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-
Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化
成
¦Ä
HO
¦Ä
Cl
，氯成为了带正电荷的试剂。
3、加水反应
烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用
的酸为硫酸或磷酸)。
C H2 =C H2
H2O
+
R C H=C H2
+
H 2O
H2SO4
H2SO4
C H3C H2O H
R C H C H3
1醇
¡£
2 ´¼
OH
R¡¯
R C =C H2
R¡¯
+
H2O
H2SO4
R C C H3
¡£
3 ´¼
OH
烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将
得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。
4．与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
硼烷对π 键的加成反应，称为硼氢化反应。
CH2 = CH2
1/2 (BH3)2
CH3CH2BH2
CH2
= CH2
(CH3CH2)2BH
CH2
= CH2
(CH3CH2)3BH
¶þÒ Ò
ÅðÍé
Ò »Ò Ò
ÅðÍé
ÈýÒ Ò
ÅðÍé
常用试剂：
B2H6 / THF ¡¢ B2H6 / Ò»ËõÒÒ¶þ´¼¶þ¼×ÃÑ¡£
H
1 / 2 B2H6 +
O
H
B O
H
(CH3CH2)3B
H2O2, OH , H2O
¡£
25 ~ 30 C
3 CH3CH2OH
以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应。
1/2B2H6
CH 3CH=CH 2
CH 3CH 2CH 2BH2
CH3CH=CH2
(CH3CH 2CH 2)2BH
¶þ±û»ùÅð
Ò»Íé »ùÅð
CH3CH=CH2
(CH3CH 2CH 2)3B
Èý±û»ùÅð
H2O2
(RCH 2CH 2)3B
3H2O
(RCH 2CH 2O) 3B
3RCH 2CH 2OH + B(OH) 3
OH
硼氢化 – 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，
其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要
的应用价值。
硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，
由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。
硼氢化反应的取向及立体化学
1/2 (BH3)2
3 CH3(CH2)3CH =C H2 ¶þ¸Ê´¼¶þ¼×ÃÑ
[ C H3(C H2)3C H2C H2 ]B
H2O2, OH , H2O
¡£
25 ~ 30 C
C H3(C H2)3C H2C H2O H
反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键
碳原子上，表面上看其反应取向是“反 – 马氏规则”
的。但实际上是符合马氏规则”的。
解释：
R'
+
¦Ä
C
R
2.1
µç×ÓÒòËØ
¦Ä
C
H
H
+
¦Ä
H
+
¦ Ä 2.0
BH2
λ ×èС(¿Õ¼äÒ òËØ)
R'
R
C
H
C
H
H
BH2
5. 羟汞化 - 脱汞反应
Hg(OAc)2, H 2O
C H2
C H3C H2C H2C H
THF
C H3C H2C H2C H =
O H HgO Ac
(ôǹ¯ »¯)
Ïà µ±Ó ÚO H ºÍ HgO Ac
Ó ë̼̼˫¼üµÄ¼Ó
³É
C H2
NaBH4
C H3C H2C H2C H C H3
Ï൱ÓÚHgOAc±»H È¡´ú
OH
(ÍÑ ¹¯ )
总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。
该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择
性好、不重排和产率高等。
该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。
R' CH=CH2
¢ÙHg(OAc)2, ROH
¢ÚNaBH4
R' CH CH3
OR
二、氧化反应
1、高锰酸钾氧化：
1) 用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。
C
C
C
MnO 4
Ï¡ £¬Àä
C
O
O
OH
H2O
Mn
O
O
C
HO
C
OH
˳ ʽ¦Á- ¶þ´¼
反应中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此
反应可用来鉴定不饱合烃。
此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特
殊的顺式加成反应。
也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，
2）用酸性KMnO4氧化
R-CH=CH2
KMnO4
H2 SO4
R-COOH
HCOOH
CO2 + H2O
ôÈËá
R ¡ä
R
C CHR''
KMnO4
R ¡ä
H2 SO4
R
C O
R''-COOH
ôÈËá
ͪ
R'
R
C =C
H
R"
KMnO4 / H+
R'
R
C =O
+
O =C
OH
R"
该反应可用于推测原烯烃的结构。
反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构
的有机酸和酮， 3° 推测原烯烃的结构。
2、臭氧化反应
R
C=C
R'
R''
H
R
O3
O
R''
C
C
R' O O H
R
H2O
R''
C O
R''
³ôÑõ»¯Îï
Õ³ºý×´£¬Ò×±¬Õ¨£¬²»±Ø·ÖÀ룬
O C
H
H2O2
R''-COOH + H2O
¿ÉÖ±½Ó
ÔÚÈÜÒºÖÐË®½â¡£
为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物
的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行
CH 3-C=CHCH 3
CH3
1) O3
2) Zn/H2O
CH 3
CH 3
C
±ûͪ
O
CH 3CHO
ÒÒ
È©
可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。
例如：
臭氧化还原水解产物，
原烯烃的结
CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO,
CH 3-C=CHCH 2CH=CH 2
CH 3
O
CH 3
CH 3
CH 3-C-CH 2CHCH 2CHO
CH 3
3．环氧化
C
C
RCO3H
+
C
C
O
如：
C3H7CH
CH2
+
CF3COOOH
过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物
C3H7
CH
CH2
O
顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。
4、催化氧化
(2) 催化氧化：
CH2
CH2
+
CH2
CH2
+
CH3
CH
CH2
O2
Ag
。
280 ~ 300 C，1 ~ 2MPa
O2
PdCl2-CuCl2，H2O
。
125 ~ 130 C，0.4MPa
+
O2
PdCl2-CuCl2，H2O
130 。
C
O
CH3CHO
CH3
C
O
CH3
三、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相
加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
¸ßѹ·¨
n CH2=CH2
¸ßѹ¾Û
ÒÒ
Ï©
ÉÙÁ¿Òý·¢¼Á
[ CH2-CH2 ]n
150~250¡æ
ÒÒ
Ï©
150~300Mpa
£¨¸ß·Ö×Ó£©
£¨µ¥Ì壩
TiCl4
µÍ ѹ·¨
¾Û
ÒÒ
Ï©
µÍ ѹ¾Û
ÒÒ
Ï©
Al(C2H5)3
n CH2=CH2
[ CH2-CH2 ]n
60~75¡æ
0.1~1Mpa
聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的
高分子材料（塑料）。
TiCl4
nCH3CH=CH2
50¡æ
Al(C2H5)3
10Mpa
[ CH-CH2 ]n
CH3
¾Û
±ûÏ©
TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、
纳塔（Natta 意大利人）催化剂。
1959年齐格勒
纳塔利用此催化剂首次合成了立体
定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大
的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。
四、α-H（烯丙氢）的反应
双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位
（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。
α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。
故α- H比其它类型的氢易起反应。
其活性顺序为：
α- H（烯丙氢）>
1°H > 乙烯H
3°H > 2°H >
1、α-H（烯丙氢）的卤代反应（高温或光照）
α
CH3
CH
CH2
+
Cl2
500。
C
α
CH2
CH
CH2
Cl
O
α
CH3
CH
CH2
+
N Br (简称 NBS)
hν
O
高温下发生取代而不是加成（>250℃)
α
CH2
Br
CH
CH2
2、α-H（烯丙氢）的氧化反应
烯烃的制备
一、工业制法
1．石油裂解
2．由醇脱水
二、实验室制法
1．醇脱水
CH3
CH3CH2CCH3
48%H2SO4
OH
o
90
CH3
CH3CH=CCH3
2．卤代烃脱卤化氢
Br
C6H5CHCHC6H5 C2H5ONa
C2H5OH
CH3
C6H5CH=CC6H5
CH3
3．邻二卤代烷脱卤素
C C
acetone
+ 2NaI
C C
+ I2 + 2NaBr
Br Br
C C
+ Zn
Br Br
CH3COOH
or CH3CH2OH
RCHXCH2X
CH3CHCHCH3
Br Br
Zn
I-
C C + ZnBr2
RCH=CH2
CH3CH=CHCH3
4．炔烃的控制还原
H2, Pd/CaCO3
R
(Lindlar's catalyst)
R
quinoline
(syn addition)
H
H
Li or Na
R
H
liq. NH3
(anti addition)
H
C C
R C C R
C C
R
烯烃的亲电加成反应历程
²£ Á§ÈÝÆ÷
1、烯烃与溴的加成历程
Í¿ ʯÀ¯
²£ Á§ÈÝÆ÷
) C H2
ʵÑéÊÂʵ(Ò »£º
+ Br2/CCl4
C H2
ÄÑ£¬¼¸ºõ ²» ·´ Ó ¦¡ £
·´ Ó ¦¡ £
¸É Ô ï
²» ·´ Ó ¦¡ £
·Ç¼«ÐÔ·Ö×Ó
Ò »µÎ H2O
Á¢¼´·´ Ó ¦¡ £
极性分子的存在可以加速反应的进行。
解释：
乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
¦ Ä+
CH2
CH2
¦Ä
¦ Ä+
H
- H
O
¦Ä
¦ Ä+
CH2
CH2
¦Ä
¦ Ä+
Br
Br
¦Ä
Br
与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。
C H2
Br
C H2
C H2
+
Br2
NaC l
Ë®ÈÜÒ º
ʵÑéÊÂʵ ¶þ £º
C H2
Cl
C H2
C H2
Br
OH
C H2
C H2
Br
C H2
C H2
+
NaC l
²» ·´ Ó ¦
实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。
否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。
可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的
生成。
Br
Br
C H2
Br
¦ Ä+
C H2
¦Ä
C H2
+
+
+
Br
C H2
Cl
C H2
Br
H2O
ʵÑéÊÂʵ Èý £º
H
H
Cl
C H2
C H2
Br
O H2
C H2
Br
B r2
C H2
C H2
OH
¡ª
+
H
C H2
Br
B rH
H Br
实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为
主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳
正离子。
C H2
公认的反应历程：
H
H
¦Ä
Br
C
第一步
C
H
第二步
H
¦Ä
Br
H
Br
( Cl
C
)
CH2
Br
C
H
CH2
H
Br
CH 2
Br
CH 2
H
Br
( Cl )
CH2
CH2
Br
Br
+
¦Ä
该反应的关键步骤是因 Br 的进攻引起的，因此，
这是一个亲电加成反应。
在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故
该反应属于离子型反应。
Br
反应的立体化学：反式加成。
Br+
C H3
C
H
C H3
C H3
C
C
C H3
C
˳ -2-¶¡ Ï©
C
H
C H3
H
Br
2R,3R - 2,3 - ¶þä嶡 Íé
Br+
C H3
C
H
H
H
Br
H
C
Br
Br2
C H3
C H3
H
Br
C H3
C
Br
C
C H3
H
C
Br
H
2S,3S - 2,3 - ¶þä嶡 Íé
Br+
C H3
C
H
H
C H3
C
C
H
C H3
·´ -2-¶¡ Ï©
Br+
C H3
C
H
H
C
Br
Br
H
C
Br
Br2
C H3
C
C
C H3
Br
H
C H3
H
Br
H
C H3
C
C H3
C H3
C
H
Br
2S,3R - 2,3 - ¶þä嶡 Íé
ÄÚÏûÐýÌå
2、烯烃与HX的加成历程
不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，
也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：(1) 第
+
一步进攻的是 H ；(2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子
中间体；(3) 第二步X－的进攻也不一定是反式加成。
µÚÒ »²½£º
C
C
+
H
X
Âý
C
C+
H
µÚ¶þ²½£º
C
H
C
+
+ X
¿ì
C
C
H
X
中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻
反应的立体化学：
C H3
Br
H
C
=
C
C
+
H
C H3
C H3
H
HB r
( Br )
C H3C H2
C
C H3
C
H
Br
=
C H3
结论：产物为外消旋体。
C H3
H
(R) - 2 - ä嶡 Íé
C H3C H2
C
C
H
C H3C H2
C H3
H
Br
(S) - 2 - ä嶡 Íé
1）、Markovnikov规则的理论解释：
(1)
CH3
CH3
C
°´ (1)
CH2
+
H
C H3
C H3
C H3
I
I
°´ (2)
(2)
C
C H3
C H3
CH
C H2I
按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯
为例，则有两种可能：
+
C H3
C H C H2
H
(¢ò)
¡£
1 Õ ýÀë×Ó
H
+
C H3
C H= C H2
H+
C H3
+
C H C H2
H
(¢ñ)
¡£
2 Õ ýÀë×Ó
反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成
的难易程度，即活化能的高低。
显然，活性中
间体(Ⅰ)所需要的
活化能较低，容易
生成。
(1)
CH 3-CH=CH 2
HBr
CH 3-CH-CH 3
Òì±û»ù̼ÕýÀë×Ó( 2 ¡ã)
(2)
CH 3-CH2-CH2
±û»ù̼ÕýÀë×Ó( 1 ¡ã)
Br
CH 3-CH-CH 3
Br
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一
般烷基碳正离子的稳定性次序为：
+
(C H3)3C
¡£
3 C+
+
(C H3)2C H
¡£ +
2C
+
+
C H3C H2
¡£ +
1C
C H3
烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：
ËÄÈ¡ ´úÒ Ò
Ï©
ÈýÈ¡ ´úÒ Ò
Ï©
Ò ÒÏ©
¶þÈ¡ ´úÒ Ò
Ï©
±´úÒ Ò
Ï©
Ò »È¡ ´úÒ Ò
Ï©
2）、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程）
HBr
Br¡¤
¹ý Ñõ»¯Îï
CH 3CH=CH 2
Br¡¤
¡¤
CH 3CH-CH 2
Br
¡¤
CH 3CH-CH 2
链引发
ÖÙ
×ÔÓÉ»ù ( 2¡ãR¡¤)
²®×ÔÓÉ»ù ( 1¡ãR¡¤)
Br
¡¤
CH 3CH-CH 2
Br
HBr
CH 3CH 2-CH2
Br¡¤
Br
由于自由基的稳定性为：3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ，故其自由
基加成的产物是反马氏规则的。
Á´
Ôö
³¤
H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：
H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。
H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但I·的
活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。
所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应。
得到的加成产物仍服从马氏规则。
重要的烯烃
乙烯和丙烯
区位专一性：凡反应中键的形成或断裂有两种以
上取向而只有一种产物生成者为区位专一性。
区位选择性：凡反应中键的形成或断裂有两种以上
取向，而有一种产物为主产物者为区位选择性。