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物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
一级反应 对峙反应
半衰期法
平行反应
孤立法
连续反应 链反应
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程
§11.4 具有简单级数的反应
§11.5 几种典型的复杂反应
*§11.6 基元反应的微观可逆性原理
§11.7 温度对反应速率的影响
*§11.8 关于活化能
§11.9 链反应
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1
3
N 2  H 2 
 NH 3 (g)
2
2
1
H 2  O 2 
 H 2 O(l)
2
 r Gm / kJ  mol
1
16.63
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的主要课题, 是从动态的角度出发,
来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所
遵循的规律. 具体地说其任务和目的为：
① 唯象（宏观）动力学：研究化学反应速率,
并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度
、压力、催化剂、辐射等) 对反应速率的影响.
② 微观动力学：探求能够与反应速率相符的
反应机理. 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么
途径, 经过那些步骤, 才能转化为最终产物.
化学动力学就是把热力学的反应可能性变
为现实性。
例如：
1
3
N 2  H 2  NH 3 (g)
2
2
1
H 2  O 2  H 2 O(l)
2
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
化学动力学与热力学的关系
化学动力学研究方法
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就
是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了
活化能的概念。
•20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力
学过渡阶段
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应
速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过
渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总
包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术
的发展，开创了分子反应动态学。
§11.2
化学反应速率的表示法
速度
velocity
速率
rate
例如:
是矢量，有方向性。
是标量 ，无方向性，都是正值。
R 
P
速度
d[R]
0
dt
d[P]
0
dt
速率
d[R] d[P]


0
dt
dt
瞬时速率
浓度c
d[P]
dt
产物[P]
反应物[R]
d[R]
dt
时间 t
反应物和产物的浓度随时间的变化
t
R 
P
d[R]
rR  
dt
d[P]
rp 
dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交
点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，
体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（extent of reaction）
设反应为：
 R 
P
t  0 nR (0)
nP (0)
t t
np (t )
nR (t )
nR (t )  nR (0) np (t )  nP (0)




d 
dnB
B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0   B B
B
已知 d 
转化速率的定义为：
d
1 dnB
 

dt
 B dt

dnB
B
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
1 d
d 1 dnB
r
(

)
dt  B dt
V dt
1 dcB
1 dnB / V


 B dt
 B dt
当反应为：
 R 
P
1 dcR 1 dcP
r

 dt
β dt
1 d  R  1 d  P
r

 dt
β dt
对任何反应： eE  fF  gG  hH
1 d[E]
1 d[F] 1 d[G] 1 d[H]
r



e dt
f dt
g dt
h dt
1 d  B

 B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
可以表示为：
1
N 2 O5 (g)  N 2 O 4 (g)  O 2 (g)
2
d  N 2 O5  d  N 2 O 4 
d O2 
r

2
dt
dt
dt
dpN2O5 dpN2O4
dpO2
r 

2
dt
dt
dt
'
r
'
的单位是
对于理想气体
压力时间
'
r  r ( RT )
pB  cB RT
-1
对于多相催化反应，反应速率可定义为
1 d
r def
Q dt
1 d
rm 
若催化剂用量Q改用质量表示，则
m dt
1 d
rV 
若催化剂用量Q改用堆体积表示
V dt
1 d
rA 
若催化剂用量Q改用表面积表示
A dt
2
1
rA 称为表面反应速率，单位为 mol  m  s
反应速率的测定-绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲
线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速
率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1) 化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、
加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进
行化学分析。
(2) 物理方法(间接测定)
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、
折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行
比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR,
ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，
从而求得浓度变化。
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反
应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
§11.3 化学反应的速率方程
1、化学反应速率方程
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
例如：
r  dx / dt
r  k[A]
a
ln
 k1t
ax
必须指出:
(a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方
程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。
r  kcH2 cI2
如：H2 + I2 = 2HI
H2 + Cl2 = 2HCl
H2 + Br2 = 2HBr
1/ 2
r  kcH2 cCl
2
1/ 2
kc H 2 cBr
2
r
1  k c HBr / cBr2
(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实
验条件而定.
如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为,
1/ 2
则速率方程式为：
r  kcH cBr
2
2
如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2], 则只有H2 的浓度
影响反应速率，即
r  k c
H2
2. 反应级数与反应速率常数
(1) 反应级数
一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的
形式,即
r  kcAcB 
定义： n = α+β…… 为反应级数
n 为反应总级数, α、β为反应分级数.
注意：反应级数由实验测定的, 其值可以是:
零、整数、正数、负数或分数.
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如：
r  k0
零级反应
r  k[A]
一级反应
r  k[A][B]
二级,对A和B各为一级
r  k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
2
r  k[A][B]
负一级反应
r  k[A][B]
1.5级反应
1/ 2
r  k[A][B]/(1  [B] ) 无简单级数
1/2
(2) 速率常数
k 为速率常数, 是重要的物理量, 其值反映了反应进
行的快慢程度, 大小与温度、介质、催化剂有关, 与反应
物浓度无关;单位由速率公式决定.
注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关.
如简单反应: eE + f F → gG + hH
1 dc
1 dc
r    E    F  kcEe cFf
e dt
f dt
dc E
dcF
e f
e f
r



k
c
c
,
r



k
c
而
E
E E F
F
F E cF
dt
dt
k
k
比较三者: k  E  F
e
f
所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个.
3. 反应机理的含义
——基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念
通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量
式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如
H2与卤素的反应，其计量式为：
(1) H2 + I2 = 2HI
(2) H2 +Cl2 = 2HCl
(3) H2 + Br2 = 2HBr
其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不
相同：
H2 + I2 = 2HI
H2 + Cl2 = 2HCl
I 2  M  2I  M (4)

( 5)
H 2  2I  2HI
(6)
Cl 2  M  2Cl  M
Cl  H  HCl  H 
(7)
2


(8)
H   Cl 2  HCl  Cl 



Cl  Cl  M  Cl 2  M (9)
(10)
Br2  M  2Br  M
Br  H  HBr  H
(11)
2

(12)
H2  Br2  2HBr  H  Br2  HBr  Br
H  HBr  H  Br
(13)
2

Br  Br  M  Br2  M
(14)
从(4)～(14)是反应分子直接碰撞一步完成的反
应, 称为基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的
总结果, 通常称为总包反应, 可见一个复杂反应需
经过若干个基元步骤才能完成, 它代表了反应所
经历的途径, 动力学上称为反应机理, 而基元反应
代表了反应机理, 我们给出如下定义：
基元反应—简称元反应能代表反应机理的, 由反应
物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应.
总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.
简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应.
复杂反应—由两个基元步骤组成的反应.
反应分子数—基元反应中反应物的微粒数.
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三
分子反应，四分子反应目前尚未发现
如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁
或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子反应;⑦式为双
分子反应.
可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应,
四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应
无意义.
反应级数与反应分子的区别
反应级数（n)
概念
浓度对反应级数的
影响；(宏观的, 实
测值 )
0、整数、分数、正
取值
数、负数；
与温度关系
与温度有关
反应分子数
基元反应中反应物
的微粒数; (微观的,
说明历程引出的)
只能为1、2、3；
与温度无关
质量作用定律（law of mass action）
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的
指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应
方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定
律，它只适用于基元反应。
例如：
基元反应
(1) Cl2  M  2Cl  M
反应速率 r
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl  H2  HCl  H
k2 [Cl][H2 ]
(3) H  Cl2  HCl  Cl
k3[H][Cl2 ]
(4) 2Cl  M  Cl2  M
2
k4 [Cl] [M]
§11.4 具有简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应和准级反应
反应级数的测定法
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反
应称为一级反应。
一般形式:
1
2
①热分解反应: N 2O 5  N 2O 4  O 2

 ②放射性元素蜕变: Ra Rn He
k
A
 P  ③分子重排: 顺丁二烯→反丁二烯
 ④某些水解反应:

C H O  H O  葡糖 果糖
226
88
12
22
11
2
222
86
4
2
设反应:
t=0
t=t
A
 P
k
C P0  0
CA0  a
C A  a  x CP  x
dC A dC P

 k1C A
速率公式: r  
dt
dt
(微分式)
d ( a  x ) dx
或 

 k1 (a  x )
dt
dt
ln(a  x)  k1t  常数
x dx
x
  k1dt
定积分: 0
0
a x
 k1t
a
a

x

ae
得
ln
 k1 t 或
a x
积分:
a
ln
 k1t
ax
将上式改写为
a  x  a
t 
a  x  0
 k1t
说明一级反应需无限长的时间才能完成
x
令: y 
a
当
y 1 时
2
1
ln
 k1t
1 y
t1/ 2 
ln2
k1
一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，
是一个常数。
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t
可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期
3.
t1/ 2
ln(a  x)
引 (1)
伸 (2)
的
特
(3)
点
是一个与反应物起始浓度无关的常数
t1/ 2  ln 2 / k1
与 时间 t 呈线性关系。
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8  1: 2 : 3
ax
 k1t
ax
e
反应间隔 t 相同，
有定值。
a
a
例 1 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1
a
1
100

ln
 0.00507d -1
(1) k1  ln
t a  x 14d 100  6.85
(2) t1/ 2  ln 2 / k1  136.7d
1
1
1
1
 ln
 454.2d
(3) t  ln
k1 1  y k1 1  0.9
90
例2 原子弹爆炸引起的公害之一是产生 Sr(锶)，它放射
0.55MeV能量的β-射线，其半衰期为28.1年，这种同位素
当被哺乳动物吸收时，就会永久地与骨骼组织中的钙结合，
假设哺乳动物在出生时吸收1μg90Sr(锶)，那么在(1)18
年；(2)70年后，这种同位素还剩余多少？
解： k1  ln2  ln2  0.0247年1
t1/ 2
28.1
a
1
ln
 0.0247 18
ln

k
t
当t=18年时
1
1 x
ax
x=0.3589μg
剩余 1-x=0.64μg
当t=70年时
ln
1
 0.0247  70
1 x
x=0.82μg
剩余 0.18μg
（据报道：饮茶能降低人体的骨骼组织与90Sr(锶)的结合，
因此茶可以作为未来原子饮料）
例3 碳的放射性同位素 14C 在自然界树木中的分布基本保持
为总碳量的 1.10 1013% 。某考古队在一山洞中发现一些古
代木头燃烧的灰烬，经分析的含量为总碳量的9.87 1014%
已知的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今有多少年？
【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应，根据一
级反应公式
ln2
ln2
k1 
t1/ 2

5700a
 1.216 104 a 1
1
a
t  ln
k1 a  x
13
1
1.10 10
=
ln
=891.4a
4 1
14
1.216 10 a
9.87 10
二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸
乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1)
(2)
A  B 
P 
r  k2[A][B]
2A 
 P
r  k2[A]
2
k2
(1)
A  B  P
t 0 a
b
0
t  t a- x b- x
x
dx
 k2 (a  x)(b  x)
dt
( 1) 当a  b 时
dx
2
 k2 (a  x)
dt
对微分式进行不定积分
1
dx
 k2t  常数

k
d
t
 (a  x) 2  2
ax
1
t 呈线性关系
ax
dx
 k2 (a  x) 2
dt
对微分式进行定积分：

x
0
t
dx
  k2 dt
2
0
(a  x)
1
1
  k2t
a-x a
x
令: y 
a
1
y
2
1 x
k2 
t a(a - x)
y
 k2 at
1 y
1
t1/2 
k2 a
二级反应（a=b）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3.
t1/ 2
1

k2 a
1 与 t 成线性关系。
ax
引伸的特点：
对 a  b 的二级反应， t1/ 2
: t3 / 4 : t 7 / 8
=1：3：7
(2) a  b
不定积分式：
dx
 k2 (a  x)(b  x)
dt
1
ax
ln
 k2t  常数
a-b b x
定积分式：
1
b( a  x )
ln
 k2t
a - b a(b  x)
因为a  b
没有统一的半衰期表示式
k2
(2)
2A  P
t 0 a
0
t  t a - 2x
x
dx
 k2 (a - 2 x) 2
dt
进行定积分，得：

x
0
t
dx
  k2 dt
2
0
(a - 2 x)
x
 k2t
a(a - 2 x)
二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力
表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）
1 d  A
2
r
 k2  A 
2 dt
设为理想气体
pA
[A] 
RT
代入速率方程，得
1
d[A] 
dpA
RT
1 dpA
 pA 

 k2 

2RT dt
RT


1 dpA
k2 2


pA  k p pA2
2 dt
RT
k2
 kp
RT
2
三级反应(third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的
反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的
基元反应的类型有：
ABC  P
r  k3[A][B][C]
2A  B  P
r  k3[A] 2 [B]
3A  P
r  k3[A]
3
A  B  C 
P
t 0 a
b
c
0
t  t (a  x)(b  x)(c  x)
x
dx
 k3 (a  x)(b  x)(c  x)
dt
3
 k3 (a  x)
不定积分式：
(a  b  c)
dx
 (a  x)3   k3dt
1
 k3t  常数
2
2(a  x)
1
t 呈线性关系
2
(a  x)
定积分式：

x
0
t
dx
  k3dt
3
0
(a  x)
1 1
1
 2   k3 t

2
2  (a  x)
a 
x
令: y 
a
1
y
2
y (2  y )
2

2
k
a
t
3
2
(1  y )
t1 2
3

2
2k3a
三级反应(a=b=c)的特点
1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1
2.半衰期
t1/ 2
3

2k3a 2
1
3.
2 与t 呈线性关系
(a  x)
引伸的特点有：
t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21
零级反应和准级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
零级反应。
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化
反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定
于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
W 催化剂
2NH3 (g) 
 N2 (g)  3H2 (g)
零级反应的微分和积分式
A  P
t 0 a
0
t =t a - x
x
dx
 k0
dt

x
0
t
dx   k0dt
0
x  k0 t
x
y
a
1
y
2
a
t1 
2k0
2
零级反应的特点
1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2
3.x 与
a

2k0
t 呈线性关系
准级反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化
剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可
并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级反应。例如：
(1)
r  k[A][B]
r  k ' [B]
(2)
[A]  [B]
( k '  k[A]) 准一级反应


r  k[H ][A]
r  k [A]
'
H 为催化剂

(k  k[H ]) 准一级反应
'
n 级反应(nth order reaction)
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应
速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半
衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
nA → P
r = k[A]n
nA → P
t =0
a
0
t =t a-x
x
(1)速率的微分式：
dx
r
 k (a  x) n
dt
(2)速率的定积分式：(n≠1)
x
t
dx
0 (a  x)n  0 kdt

1  1
1

 kt

n 1
n 1 
1 n a
(a  x) 
(3)半衰期的一般式：
t  t1/ 2 , a  x  a
1
2
1
1 
1 
  kt1/ 2
 n1 1 
n

1
1  n a   12  


t1/ 2  A
1
a
n 1
n 级反应的特点
1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1
1
2. (a  x) n1 与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为：
t1 2
1
 A n 1
a
当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应
级数的积分式。
但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当
n=1时，有的公式在数学上不成立。
具有简单级数反应的速度公式
级
数
速率公式
积分式
0
dx
 k0
dt
x  k0t
1
dx
 k1 (a  x )
dt
a
ln
 k1 t
a x
1
1
  k2t
a x a
dx
2

k
(
a

x
)
2
dt
2 dx
dt  k2 (a  x )(b  x )
3
dx
 k 3 (a  x ) 3
dt
n
dx
 k n (a  x )n
dt
1
b(a  x )
ln
 k2 t
a  b a(b  x )
1
1

 2k 3 t
(a  x ) 2 a 2
1
1

 ( n  1)kn t
n 1
n 1
(a  x )
a
t1/2
量纲
a
2k0
浓度·
时间-1
0.693
k1
时间-1
1
k2a
t1/ 2 (A)  t1/ 2 (B)
浓度-1·
时间-1
3
2k 3 a 2
浓度-2·
时间-1
A
浓度1n·
时间-1
a n 1
反应级数的测量法
反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常
用的方法有:
1. 积分法
积分法又称尝试法. 当实验测得一系列 cA～t
或 x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
(1) 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速
率定积分式中, 计算 k 值.
若得 k 值基本为常数, 则反应为所代入方程的
级数. 若求得k不为常数, 则需再进行假设.
(2) 分别用下列方式作图:
lncA～t
1
～t
a x
1
～t
2
(a  x )
如果所得图为一直线, 则反应为相应的级数.
积分法适用于具有简单级数的反应.
2. 微分法
①先讨论一个简单反应:
A→产物
dc
 
 kC n
dt
dc
ln  ln( )  ln k  n lnC
dt
速率方程为
取对数
具体作法：
•根据实验数据，作cA～t 的动力学曲线
•在不同时刻 t ，求 -dcA/dt
•以ln(-dcA/dt) 对lncA作图
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可
适用于非整数级数反应。
 dcA 
求 

 dt 
这步作图引入的
误差最大.
或由 cA~ t 曲线上任意取两点:
lnr1  lnk  n lnc1
lnr2  lnk  n lnc2
则
ln r1  ln r2
n
lnc1  lnc2
上法求若干个n, 求平均值.
  
若动力学方程为: r  kCAC B CC 微分较烦, 不
做介绍
微分法最好采用初始浓度法, 即用一系列不
同浓度c0作 c ~ t 曲线, 然后在不同的初始浓度 c0
dc0
~ t 作图, 求得 ( 
) 值, 依上法处理. 其优点为可
dt
避免产物的干扰。
3. 半衰期法
各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:
t1 / 2 
A
a n 1
求对数 lnt1/ 2  ln A  (1  n) lna
(a) 若以lnt1/2对lna作图, 直线斜率 = 1-n.
(b) 若取不同起始浓度, 则
lnt1/ 2  ln A  (1  n) lna lnt1/ 2  ln A  (1  n) lna
则
ln(t1 / 2 / t1 / 2 )
n  1
ln(a / a )
此法也可取1/4、1/8等时间来计算.
用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
4. 隔离法
改变反应物数量比例的方法
孤立法类似于准级数法, 它不能用来确定反
应级数, 而只能使问题简化, 然后用前面三种方
法来确定反应级数
对反应
A + B → 产物


r  kCACB
(1) 使 cA >> cB,


r  k cB
先确定β值
(2) 使 cB >> cA,
r  k cA
再确定α值
也可采用下述方法确定α, β值
(1) 当 cA >> cB时, cB 浓度增大一倍, 则有
r   k(2CB )  k2 CB  2 r
若 r   4r ,
有 2  4,   2
(2) 当 cB >> cA时, cA 浓度增大一倍, 则有
r   k(2CA )  k2 CA  2 r
若 r   2r , 有 2  2,   1
∴
r  kCACB2
为三级反应
§11.5 几种典型的复杂反应
对峙反应
平行反应
连续反应
§11.5 几种典型的复杂反应
1. 对峙反应
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙
反应，俗称可逆反应。
正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级
数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。
例如：
k1


A 
B
k
1-1 对峙
k1


A 
B+C
k
1-2 对峙
k2


A + B 
C+D
k
2-2 对峙
1
2
2
现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学
特征:
k


A 
B
设反应:
k
t = 0:
a
0
t=t:
a-x
x
t = te :
a - xe xe
1
1
反应在 t 时: r正  k1 (a  x)
r逆  k1 x
反应净速率: r  r正  r逆  k1 (a  x)  k1 x
上式无法同时解出k1和k-1之值, 如果我们可从
平衡条件找出联系k1和k-1的关系, 即
当达到平衡时净速率为零。
k1 (a  xe )  k1 xe
( a  xe )
xe
k1

 K 或 k1  k1
即
xe
a  xe k1
代入速率公式得
( a  xe )
k1a( xe  x )
dx

 k1 (a  x )  k1
x
dt
xe
xe
x
x
xe
xe
重排积分 k1  e ln e
k 1 
ln
ta xe  x
ta
xe  x
可见, 只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi
就可分别求出k1和k-1 .
对2-2对峙反应同法处理.
对于2-2级对峙反应
k2
A  B
t 0
t t
t  te
设
a
b
ax bx
a  xe b  xe
0
x
xe
0
x
xe
dx
2
2
r
 k2  a  x   k2 x
dt
ab
平衡时
C  D
k2
k2  a  xe   k2 xe2
2
2
e
x
 a  xe 
2
k2

K
k 2
对于2-2级对峙反应
代入微分式积分
0
得
t
dx
x
1 2
a  x  x
K
2
  k2dt
0
K 
 a     1 x 

k2t 
ln 

2a 
 a     1 x 

式中
1
 
K
2
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb
4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
2. 平行反应
同一反应物同时平行地进行着不同的反应称
为平行反应. 如氯苯的再氯化：
k1


对  C6H4Cl2  HCl

C6 H5Cl  Cl2 
2

邻  C6H4Cl2  HCl

k
这种情况在有机反应中较多, 通常将生成期望
产物的一个反应称为主反应, 其余为副反应.
总的反应速率等于所有平行反应速率之和.
平行反应的级数可以相同, 也可以不同, 前者
数学处理较为简单.
两个都是一级反应的平行反应
A
t=0
t=t
[A]
a
a-x1-x2
[B]
0
x1
B
(k1)
C
(k2)
[C]
0
x2
令x=x1+x2
首先分析A的消耗速度:
dx dx1 dx2
 k1 (a  x)  k2 (a  x)


r
dt
dt
dt
 (k1  k2 )(a  x)
x dx
t
0 a  x  (k1  k2 )0 dt
积分
a
ln
 ( k1  k 2 )t
a x
或
a  x  ae ( k1  k2 )t
此式关于A的动力学方程, 可求得不同时刻内
反应物A的浓度.
再分析 B、C 生成速率:
dx1
 ( k1  k 2 ) t
r1 
 k1 (a  x)  k1ae
dt
积分

k1a
x1 
1  e ( k1  k2 )t
k1  k2

①
dx2
 ( k1  k 2 ) t
r2 
 k 2 (a  x)  k 2 ae
dt
积分

k2 a
( k1  k2 ) t
x2 
1 e
k1  k2
由①②两式

x1
k1

x2
k2
②
两个都是二级的平行反应
C6H5Cl+Cl2
[C6H5Cl]
对-C6H4Cl2+HCl
(k1)
邻-C6H4Cl2+HCl
(k2)
[Cl2]
[对- C6H4Cl2]
[邻-C6H4Cl2]
t=0
a
b
0
0
t=t
a-x1-x2
b-x1-x2
x1
x2
令： x=x1+x2
dx dx1 dx2
 (k1  k2 )(a  x)(b  x)
r


dt dt
dt

x
0
t
dx
 (k1  k2 )  dt
0
(a  x)(b  x)
a  b时：
x
 (k1  k2 )t
a(a  x)
a  b时：
1
b( a  x )
ln
 (k1  k2 )t
a  b a(b  x)
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反
应的速率方程相似，只是速率常数为各个平
行反应速率常数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率常数之比，
k1 x1

k2 x2
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含
量。活化能高的反应，速率系数随温度的变
化率也大。
Ea
d ln k

2
dT
RT
3. 连续反应(consecutive reaction)
若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤, 方
能达到最后的产物, 前一个基元反应的产物是某一
个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应.
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑
最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
设有连续反应
k1
k2
A 
B 
C
若k1>>k2, 则B→C为“速度控制步骤”, 整个
反应速度决定于这一步, 若k1与k2相差不大,则总反
应速率与k1、k2均有关. 下面讨论A、B、C的浓度
随时间的变化关系, 给出动力学特征.
A  B  C
a
0
0
x
y
z
k1
t=0
t=t
k2
x+y+z=a
各物质表示的速率为:
dx
(1) 
 k1 x
dt

dy
(2)
 k1 x  k 2 y 三个方程解其二即可

dt

d
z
(3)

 k1 z
dt
dx

 k1 x
dt
解 (1)
积分

x
a
即
t
dx
   k1dt
0
x
a
l n  k1 t
x
或
x  ae k1t
dy
 k2t

k
x

k
y

k
ae
 k2 y
(2)
1
2
1
dt
dy
整理得:
 k 2 y  k1ae k1t  ①
dt
① 为非齐次一阶线性方程, 先解齐次线性方程:
dy
 k2 y  0
dt
dy
(2)
 k1 x  k2 y
dt
 k1ae
 k1t
 k2 y
解线性微分方程得：
k1a
 k1t
 k2 t
y
(e  e )
k2  k1
dz
(3)
dt
 k2 y
z  ax y

k2
k1
 k1t
 k2 t 
z = a 1 
e 
e 
k2  k1
 k2  k1

浓度→
利用上几式作各物质浓度随时间t 的变化图:
A
C
B
t→
对A: 浓度随反应进行而降低.
对B: 浓度经一极大点而又降低（连串反应的
突出特征）.
对C: 浓度随时间单调增加.
对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有
一定指导意义, 若希望得到B而不得到C, 可通过控
制时间来实现.
由图可见, B的浓度最大时所需时间, tm是生成
B最多的适宜时间.
当CB极大时:
即
dC B
0
dt


dy
k1a

 k1e  k1t m  k2e  k2tm  0
dt k2  k1
k1a
k t
k t
式中
 0, 只有  k1e 1 m  k2e 2 m  0
k2  k1
取对数 lnk1  k1t m  lnk2  k2t m
∴
ln k 2 / k1
tm 
k 2  k1
此时B处于极大值时的浓度为
 k1 
ym  a 
 k2 
k2
k 2  k1
对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联
立的微分方程得解, 是十分困难的, 所以在动力学
中也常采用一些近似方法, 如稳态近似法, 速率决
定步骤法.
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近
似处理。
当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率
近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反
应的速率决定步骤(rate determining step)。
(1)当k1>>k2，第二步为速决步
(2)当k2>>k1，第一步为速决步
Z  a(1  e
Z  a(1  e
 k 2t
 k1t
)
)
*§11.6
基元反应的微观可逆性原理
对于1-1级对峙反应
r1  k1[A]
达平衡时
r1  r1
A
k1
k1
B
r1  k1[B]
[B] k1

K
[A] k1
对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正
向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一
原理称为精细平衡原理
精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒
子构成的宏观系统相互制约的结果
“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t
用 – t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动
方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号
对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基
元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程
就按原来的路程返回
从微观的角度看，若正向反应是允许的，则
其逆向反应亦应该是允许的。
在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然
也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡
原理之间的关系是因果关系。
§11.7
温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式
反应速率与温度关系的几种类型
反应速率与活化能之间的关系
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式
温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一般
来说湿度升高, 反应速率加快, 这一规律早在上个
世纪末就提出许多经验规则.
一、van‘t Hoff 近似规则
van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：
温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。即
kT 10
2~4
kT
这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计温度
对反应速率的影响。
速率
爆
炸
反
应
速率
速率
当然这一规则并不是所有的反应都可用, 一般
地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的
影响大致可用下图几种类型表示:
碳氢化
温度
速率
温度
速率
温度
催化反应
NO氧化
常见类型
温度
温度
二、 Arrhenius经验公式
Arrhenius在范特荷夫工作的启发下，研究了
许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中
的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化
能的概念，并揭示了反应的速率常数k与温度T的
指数关系，即
E
 a
指数定律
k  Ae RT
式中:
A—指前因子, 反应速度理论中给予解释.
Ea—反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温
度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能.
Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之
间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生
反应的分子称为“活化分子”
由非活化分子变成活化分子所要的能量称为
（表观）活化能。
Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只
决定于反应物质的本性而与温度无关。
对指数式取对数，得
Ea
ln k  ln A 
RT
1
以 ln k
作图，得一直线，从斜率和截距
T
可求活化能和指前因子。
假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式
Ea
d ln k
对温度微分，得：

2
Ea
d
T
RT

指数定律
k  Ae RT
Ea
ln k  
B
RT
对数式
Ea
d l nk

dT
RT 2
微分式
k2 Ea  1 1 
ln 
  
k1
R  T1 T2 
定积分式
上式均称为阿氏公式,应用很广, 对气相、液相、复杂催
化反应均可使用。 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程
中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的
活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。
热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾
（1）热力学观点
根据van’t Hoff 公式
r H m

RT 2
r H m > 0
1. 对于吸热反应
温度升高
d ln K
dT
K 增大
k f / kb  K
也增大
有利于正向反应
2. 对于放热反应
温度升高
r H m < 0
K 下降
不利于正向反应
k f / kb  K
也下降
（2）动力学观点
Ea
d ln k

2
dT
RT
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向
反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定
的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡
转化率，如合成氨反应。
三、 活化能Ea对反应速率的影响
1、 活化能—Ea
阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论,
为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念.
活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率
影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需
了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目
前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论
的发展, 这一概念也逐步深化。
关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理
意义, 即
使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化
分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能
量—称为活化能.
也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物
分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是
每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子
碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反
应分子发生有效碰撞的能量要求.
Tolmnm曾证明:
 E*—能发生反应的分子的平均能量.
Ea  E  Er 
 Er—反应物分子的平均能量.
*
对一个分子而言:
E *  Er
m 
  *  r
L
即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一
个具有平均能量的活化分子所获得的能量.
义:
下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意
设有反应
A→P
正、逆反应的活化能可用图表示:
即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的
能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产
物 P.
对非基元反应活化能就没有明确的意义了.
k
H

I


2HI
如反应： 2 2
实验测定该反应的速率为:
r
dCH2
dt
 kCH2  CI2
k  Ae  Ea / RT
已知该反应历程为:
k1


2I  M
① I2  M 
k1
k1  A1e  E1 / RT
k1  A1e  E1 / RT
 E / RT
k2
2HI (慢) k2  A2e 2
② H2  2I 
反应速率取决于第②步,即
dCH2
r
 k2CH2 CI2
dt
由①式知反应达平衡时:
k1
C I2

k 1 C I 2
即
k1
C 
CI 2
k1
2
I
dCH2
∴
k1

 k2 
CH2  CI2  kCH2  CI2
dt
k1
即
k1
 E2 / RT
 E1 / RT
 E1 / RT
k  k2 
 Ae
 A1e
/ A1e
k1
A2  A1 ( E2  E1  E1 ) / RT

e
 Ae  Ea / RT
A1
∴
Ea  E2  E1  E1
即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总
包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有
能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称
为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.
2、 活化能与温度的关系
在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常
数, 这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在
温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk ~ 1/T
作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有
关的.
阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应
的平衡常数
kcθ 与温度关系相比较：

 P
设有对峙反应 A 

k
k1
1
平衡时
k1 CP
k 

k1 CA
θ
c
…………………①
而平衡常数与温度的关系为:
d ln kc  rU mθ
QV
EP  ER



2
2
dT
RT
RT
RT 2
②
将②代入得
d lnkcθ d lnk1 d lnk1 Ea
Ea




2
dT
dT
dT
RT RT 2
比较②③两式:
③
EP  ER  Ea  Ea  QV
*

E

E

E

E

E
可见: i) a
R
P
a
*
*

E

E

E
E

E
 EP
则 a
R
a
ii) 由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关.
为此, 阿氏活化能Ea也可如下定义:
d ln k
d ln k
Ea  RT
 R
dT
d(1/T )
2
由于 Ea与T 有关, 故阿氏公式可修正为:
k  AT m e E / RT
E
取对数: ln k  ln A  m lnT 
RT
d ln k
E
m E  mRT
微分得: dT  RT 2  T  RT 2
Ea  E  m  RT
即
对一般反应来说, E >>mRT, 此时Ea= E, 即阿
氏活化能可视为与温度无关的常数.
3、活化能对反应速率的影响
一般反应活化能约在40～400kJ·mol-1之间, 若Ea<40kJ,
反应室温下可瞬时完成; Ea>100kJ, 需加热才能完成。
ln k  
Ea
B
RT
活化能更高
活化能较低
以 lnk 对 1/T 作图
lnk/[k]
Ea
直线斜率为 
R
1
活化能较高
从图上可看出
（1）在一定温度下,
Ea愈小k值愈大。
Ea (3)  Ea (2)  Ea (1)
3
1
T /K
2
(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如反应2:
活化能更高
1
T /K
ln k
376  463
10  20
1倍
1000- 2000 100-200
1倍
增加
活化能较低
200
1
lnk/[k]
100
活化能较高
20
10
(3)对不同反应，Ea 大，k随T的
变化也大，如
E (3)  E (2)
a
1
T /K
1000
2000 100
a
ln k2
2
3
2000 1000
1
T /K
463
376
ln k3
200，增一倍 10 200，增19倍
（4）、平行反应中的温度选择原理
B
反应1，Ea,1 , k1
A
反应2，Ea,2 , k2
C
d ln(k1 / k2 )
dT
Ea,1  Ea,2

2
RT
（1）如果 Ea,1  Ea,2，升高温度，k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1  Ea,2，升高温度，k1 / k2
下降，对反应2有利。
（3）如果有三个平行反应，主反应的
活化能又处在中间，则不能简单的升高
温度或降低温度，而要寻找合适的反应
温度。
(5)连续反应中的温度选择原理
A  B 
C
k1
Ea ,1
k2
Ea ,2
如果B是所需产物，而C为副产物，则希望
k1 / k2 比值越大有利于B的生成。
因此，如 Ea,1  Ea,2 ,则用较高的反应温度；
如 Ea,1  Ea,2 ,则用较低的反应温度。
4、 活化能的求算
（1）据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea.
Ea
ln k  
B
RT
Ea
直线斜率 = 
R
（2）定积分计算, 假设 Ea与温度无关.
k2 Ea  1 1 
  
ln 
k1
R  T1 T2 
（3）若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度
相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是
t1
k 2 Ea  1 1 
  
ln  ln 
t2
k1
R  T1 T2 
（4） 活化能 Ea的估
算 a) 基元反应 A  A  B  B  2( A  B)
Ea  ( A A   BB )  30％
b) 有自由基参加的反应
H   Cl  Cl  HCl  Cl 
Ea   Cl Cl  5.5％
(不适用于吸热反应)
c) 分子裂解为自由基或原子
Cl  Cl  M  2Cl 
Ea   Cl Cl
d) 自由基复合反应
Cl Cl M  Cl2
Ea  0
§11.9 链反应
何谓链反应？
这类反应在动力学中属于特殊的化学反应。只要用光、
热、辐射或其它方法使反应引发,
它便能通过活性组分 (自
由基或原子) 相继发生一系列连续反应, 象一条链子一样一
环扣一环地自动进行下去。
如： 高分子化合物的自由基聚合反应
石油热裂解
燃烧和爆炸反应
按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反
应和支链反应。链反应是由元反应组合而成的更为复杂的复
合反应。链反应中的中间物通常是一些自由原子或自由基均
含有未配对电子，如H·，Cl·，HO·，CH3·…等。
一、直链反应的三个主要步骤
1、链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等
活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（1）热引发：
（2）光引发：
（3）引发剂引发：
一、直链反应的三个主要步骤
（2）链传递（chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作
用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使
反应如链条一样不断发展下去。
（3）链终止（chain termination）
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放
出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
Cl Cl M  Cl2  M
二、直链反应机理
H2 (g)  Cl2 (g) 
 2HCl(g)
已知总包反应
实验测定的速率方程
推测反应机理为：
链引发
链传递
1 d[HCl]
r
 k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2
2 dt
(1) Cl2  M 
 2Cl M
Ea /kJ  mol1
243
(2) Cl H2 
 HCl  H
25
(3) H Cl2 
 HCl  Cl
12.6
(4) 2Cl M 
Cl2  M
0
...
链终止
(以H2和Cl2反应的历程为例)
...
从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程
d  HCl
dt
 k2  Cl
 H2   k3  H Cl2 
速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中
间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的
实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有
意义的，需作进一步处理。
三、复合反应速率方程的近似处理法
为什么要用近似处理
如连续反应
t=0
t=t
k1
k2
A 
 B 
C
a
0
0
x
y
z
x+y+z=a
各物质表示的速率为:
dx
(1) 
 k1 x
dt

dy
(2)
 k1 x  k 2 y  三个方程解其二即可

dt

d
z
(3)

 k1 y
dt
dy
(2)
 k1 x  k2 y
dt
k t
 k1ae
x  ae
1
 k2 y
 k1t
k1a
 k1t
 k2 t
y
(e  e )
k2  k1

k2
k1
 k1t
 k2 t 
z = a 1 
e 
e 
k2  k1
 k2  k1

k1
k2
A 
 2B 
C
三、复合反应速率方程的近似处理法
1、稳态近似法(Steady State Approximation)
dC B
 k1C A  k 2C B
dt
若2
B 为活泼的中间产物
1，B中间产物的浓度很小
即假设复合反应进行一段时间后，化学反应达到稳
定态时, 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种
近似处理的方法称为稳态近似法。即:
B的生成速率等于消耗速率
dC B
0
dt
中间体B：原子、自由基或激发态分子.
（1）稳态近似法推导直链反应速率方程
从H2  Cl2 
 2HCl机理
推测反应机理为：
Ea /kJ  mol1
链引发
(1) Cl2  M 
 2Cl M
链传递
(2) Cl H2 
 HCl  H
25
(3) H Cl2 
 HCl  Cl
12.6
...
...
链终止 (4) 2Cl M 
Cl2  M
243
0
（1）稳态近似法推导直链反应速率方程
(1) Cl2  M 
 2Cl  M
从H2  Cl2 
 2HCl机理
(2) Cl  H2 
 HCl  H
(3) H  Cl2 
 HCl  Cl
(4) 2Cl  M 
 Cl2  M
d[HCl]
(1)
 k2[Cl][H2 ]  k3[H][Cl2 ]
dt
(2)
d[Cl]
 2k1[Cl2 ][M]  k2[Cl][H 2 ]  k3[H][Cl 2 ]  2k4[Cl]2[M]  0
dt
d[H]
(3)
 k2[Cl][H 2 ]  k3[H][Cl2 ]  0
dt
1/ 2
 k1 
将(3)代入(2)得(4) ： [Cl]   
 k4 
Cl2 
1/ 2
将(3), (4)代入(1)得：
1/ 2
 k1 
d[HCl]
1/ 2
 2k2 [Cl][H 2 ]  2k2   [H 2 ][Cl 2 ]
dt
 k4 
1/ 2
 k1 
1 d[HCl]
1/ 2
r
 k2   [H 2 ][Cl2 ]
 k[H2 ][Cl2 ]1/ 2
2 dt
 k4 
与实验测定的速率方程一致。
 k1 
k  k2  
 k4 
1
2
1
Ea  Ea,2   Ea,1  Ea,4 
2
（2）链反应的表观活化能
1/ 2
 k1 
k (表观)  k2  
 k4 
1
E (表观)  Ea ,2  ( Ea ,1  Ea ,4 )
2
1
 [25  (243  0)]kJ  mol1
2
按照链反应的历程，所
1

146.5
kJ

mol
需活化能是最低的。
如果 H 2 ,Cl2 直接反应：
1
Ea  ( EH H  EClCl )  30%  (435.1  243)kJ  mol  30%
 203.4kJ  mol1
如果链从H2开始， Ea,1  435.1 kJ  mol1。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
2、速率决定步骤
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速
率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速
率决定步骤，简称速决步（或速控步）。
利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方
程推导步骤简化。
例:
A  BC D E
慢
快
快
r  k1[A][B]
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
3、平衡假设法
在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的
各快反应无关。
因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受
其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
如 氢与碘的反应
H 2  I 2  2HI
1 d[HI]
r
 k[H 2 ][I 2 ]
2 dt
总包反应
实验测定的速率方程
反应机理：
(1)
I2  M
2I  M
(2)
H 2  2I  2HI
快平衡
慢
1 d[HI]
 k2 [H 2 ][I]2
2 dt
分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
1 d[I]
 k1 [I 2 ][M]-k-1 [I]2 [M]-k2 [H 2 ][I]2  0
2 dt
反应机理：
(1)
I2  M
2I  M
(2)
H 2  2I  2HI
快平衡
慢
k1[I2 ][M]
[I] 
k1[M]  2k2 [H 2 ]
2
k1k2 [H2 ][I2 ][M]
r  k2 [H2 ][I] 
k1[M]  2k2 [H2 ]
2
因为(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反应，k2 很小，
分母中略去 2k2[H2] 项，得：
k1k2
r
[H 2 ][I2 ]  k[H 2 ][I2 ]
k1
与实验测定的速率方程一致。
反应(1)达到平衡时：
反应机理：
(1)
I2  M
2I  M
(2)
H 2  2I 
 2HI
快平衡
慢
k1[I2 ][M]  k-1[I]2 [M]
k1
[I] 
[I2 ]
k1
2
k1k2
r  k2 [H2 ][I] 
[H2 ][I2 ]  k[H2 ][I2 ]
k1
2
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
ABP
r
总反应速率为
d P
dt
一种反应历程为
1.
2.
A
k1
k-1
C
k2
C  B  P
r
d  P
dt
 k2 [C] [B]
用什么近似方法消去中间产物的浓度？
方法一：稳态近似
d  C
dt
 k1  A   k1  C  k2  B C  0
r1 
C 
k1  A
k1  k2  B
k1k2  A  B
k1  k2  B
方法二：平衡假设
k1 A  k1 C
k1
 C   A   K  A 
k1
k1k2
r2 
 A  B
k1
1.
2.
r1 
A
k1
k-1
C
k
2
C  B 
P
k1k2  A  B
k1  k2  B
k1k2
r2 
 A  B
k1
比较两种结果
r1  r2
当 k1 k2 [B]
平衡假设只能用在第一个是快平衡
k1
k1
第二个是慢反应的情况
当
k1  k2  B
r1  k1  A
第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都
可以不考虑。
三、 支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一
部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
反应速率急剧加快，引起支链爆炸
支链反应(Chain-Branching Reaction)
1.链的开始：
H2
2.支链：
H + O2
OH + O
O + H2
OH + H
H + H
H2
H2
O2
+
+
O
H
H
H
OH
OH
OH
+
O2
O
+
OH
支链反应的示意图
H
H2
反应历程:
(1)
H 2  O 2 
 HO 2  H
(2)
H 2  HO 2 
 H 2 O  OH
(3)
OH  H 2 
 H 2O  H
(4)
H  O 2 
 HO  O
(5)
O  H 2 
 HO  H
(6)
H 2  O  M 
 H 2O  M
(7)
H  H  M 
 H2  M
(8)
H  OH  M 
 H 2O  M
(9)
H  HO  器壁 
 稳定分子 链终止(器壁上)
链引发
直链传递
支链传递
链终止(气相)
何时发生支链爆炸？
反应(4)和(5) 有可
能引发支链爆炸, 但能
否爆炸还取决于温度
和压力.
1. 压力低于ab线,
不爆炸.
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞, 而在器
壁上化合生成稳定分子, 如反应(9), ab称为爆炸下限.
2.随着温度的升高, 活性物质与反应分子碰撞次数增加,
使支链迅速增加, 如反应(4)和(5), 就引发支链爆炸, 这处于
ab和bc之间.
3.压力进一步上升, 粒子浓度很高, 有可能发生三分子
碰撞而使活性物质销毁, 如反应(6)-(8), 也不发生爆炸, bc称
为爆炸上限.
4. 压力继续升高至c以上, 反应速率快, 放热多, 发生热
爆炸.
5. 温度低于730 K, 无论压力如何变化, 都不会爆炸.
何时发生支链爆炸？
速
率 无 支 无 热
爆 链 爆 爆
炸 爆 炸 炸
D
炸 C
A
B
a
b
p1
p2
d
p3 总压力
压
力
d
D
无爆炸
b
c
c
C
支链爆炸
B
A
730
热爆炸
a
870 T / K
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
1.写出反应的计量方程。
2.实验测定速率方程，确定反应级数。
3.测定反应的活化能。
4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等
手段测定中间产物的化学组成。
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
5.拟定反应历程。
6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方
法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。
7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。
8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应
历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。
拟定反应历程的例子
C2H6 (g) 
C2H4 (g)  H2 (g)
1.反应计量方程
2.实验测定速率方程为一级 
3.实验活化能
d  C2 H 6 
dt
Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现的自由基有
CH3 , C2H5
 k  C2 H 6 
5.拟定反应历程
(1) C2H6  2CH3
Ea  351.5 kJ  mol1
(2) CH3  C2H6  CH4  C2H5
Ea  33.5 kJ  mol1
(3) C2H5  C2H4  H
Ea  167 kJ  mol1
(4) H  C2H6  C2H5  H2
Ea  29.3 kJ  mol1
(5) H  C2H5  C2H6
Ea  0 kJ  mol1
6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学
方程为：
1/ 2
d[C2 H 6 ]  k1k3 k 4 

r
 
dt
 k5 
[C 2 H 6 ]
1
-1
E
(
表观
)

(
E

E

E

E
)

274
kJ

mol
a,1
a,3
a,4
a,5
7. a
2
8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以
拟定的反应历程是合理的。
拟订反应机理的基本步骤
（1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是
均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有
无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？
（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）
测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应
又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等
（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步
排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触
的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验
臭氧层空洞的产生与防止
在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同
温层区, 其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光
对地球生物的伤害.
当臭氧含量降低到一定程度,称之为空洞.
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下
两类反应:
(1) N2 O  hν  N  NO
O3  NO  NO2  O2
O  NO2  NO  O2
净反应: O  O3  O2  O2
(2) CF2 Cl2  hν  Cl  CF2Cl
O3  Cl  ClO O2
O  ClO Cl  O2
净反应: O  O3  O2  O2
氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进
入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，
作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧
含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯
氟烃的排放.