Transcript ch7 反应动力学初步
第七章 反应动力学初步 § 7-1 化学反应速率 7.1.1化学反应速率 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。用r表示（代表 rate），其他书常称反应速度，用v表示（代表velocity） 一般表示为r≡l△cB/ △tl 取绝对值的原因是反应速率不管大小总是正 值。 浓度单位通常是mol/L,而时间的单位则视具体反应的快慢用s,min,h来 表示，因此，反应速率的单位常有：mol·L-1·s-1,mol·L-1·min-1, Mol·L-1·h-1等 反应速率可选用反应体系中任一物质浓度的变化来表示 各个物质浓度变化不相同，那 反应速率相同吗？ 1 I H 2 O 2 (aq ) H 2 O(l ) O 2 ( g ) 2 min mol·dm-3 · 对于反应物B 取负值，生成 物B取正值 mol·dm-3 ·min-1 -△H2O2/ △t △ O2/ △t r = B –1(ΔcB/Δt) 20 0.40 0.20 0.02 0.01 0.02 40 0.20 0.30 0.01 0.005 0.01 60 0.10 0.35 0.005 0.0025 0.050 t H 2 O2 / 0 0.80 O2 所以，反应速率的表达式应该是r≡ (1/B )△cB/ △t 如上例中 (H2O 2 ) (H 2O 2 ) 2 (H 2O 2 )1 r t t2 t1 显然它是代表一个时间段里的平均速率，而化学反应大部分都不是等速进行的，为了 准确地表示某个时刻的反应速率，需要用在某一瞬间进行的瞬时速率来表示？时间间 隔越小，反应的平均速率就越接近瞬时速率 (H 2 O 2 ) d(H 2O 2 ) lim t 0 t dt 该式的数学意义？ 我们把表中H2O2的数据做成一条以时间为横坐标浓度为纵坐标的c-t曲线，如 下图 瞬时速率：过曲线上某 点作切线，其斜率即瞬 时速率 0.4 0 0.6 8 | 0.0 1 4m o l dm 3 m in1 20 0 .2 0 0 .5 0 rB :| | 0 .0 0 7 5 m oldm 3 m in1 40 rA :| 对于反应：m A + n B ==== x G + y D 1 1 r (dc A / dt ) (dcB / dt ) m n 1 1 (dcG / dt ) (dcD / dt ) x y § 7-2 变） 浓度对化学反应速率的影响（其他条件不 7.2.1速率方程 对于一般的化学反应，实验证明以下速率与反应 物浓度的关系 mA nB xG yD r kcA cB 7.2.2反应级数 α,β：反应级数，其数值并非一定就是其方程式的计量系数m、n，要通过实 验确定 α+β为该反应的总级数，可能是0，1，2...也可能是分数 H 2 g I 2 g 2HI g 正好α,β等于m，n，但 速率方程是r kcH2 cI 2 CH 3CHO CH 4 CO 速率方程为 r kcCH3CHO 3/ 2 反应级数是1.5 请同学们看书P271表7-2，反应级数与其化学方程式计量系数并非都相等！ 3.2.3速率常数k 速率方程式中k ---反应速率系数 其物理意义是单位浓度下的反应速度 零级反应 mol·L-1 ·s-1 一级反应 s-1 同学们自行计算，若是1.5级数的 -1 -1 -1 二级反应 (mol·L ) ·s 反应，其k的单位呢？ 对于某一个反应，其速率常数k在其他条件如温度/催化剂/反应介质等条件确定时 是个常数，与反应物的浓度无关 直观上，k越大，则反应越快，但是这是有条件的，反应级数不同的两个反应 就不能这样比较（单位都不一样了，没有可比性） 3.2.4用实验数据建立速率方程 例1（P274例7-2）研究1023K下反应 k 2NOg 2H 2 g 1073 N 2 g 2H 2Og 的速率方程 这种方法称为初速法，对某反应作多次实验， 获得不同初始条件下的初始速度 试验编号 cNO /(mol L ) -1 cH2 /(mol L1 ) r /(mol L1 s1 ) 1 2 3 4 5 1.92103 6 0.0030 0.0060 4.3 103 可知: r k cNO cH2 2 3.19103 6.36103 9.56103 0.48103 k值如何求 解？ 7.2.5 利用速率方程进行计算 一、零级反应 A B 是零级反应 dcA 0 k (c A ) dt c A kt c0 相当于Y = aX + b型直线方程；c — t ，得一 直线，直线斜率的负值是速率常数k k的单位：(L·mol-1)-1· s-1 二、一级反应 A B 是一级反应 dc A k (c A ) dt ln cA kt ln cA0 k lg c A t ln c A0 2.303 Y = aX + b型直线方程； -1 k的单位：s lgcA t呈线性关系 k 直线斜率为： s 2.303 截距为： lg cA0 三、二级反应 A B 掌握0级和1级 反应，二级三级 了解即可 dc A k (c A ) 2 dt 1 1 kt c A c A0 1 1 kt c A c A0 1 y ax b型， －t作图， c k的单位：(L·mol-1)· s-1 1 斜率：s k，截距： c A0 四、三级反应 A D dcA k (c A ) 3 dt dc A kdt 3 (c A ) cA c A0 t dc A kdt 3 0 (c A ) 1 1 2kt 2 2 (c A ) (c A0 ) k单位(L·mol-1)2· s-1 1 t呈线性关系 2 (c A ) 1 1 分别以 c t , lg c t , t , 2 t作图，图形呈直线时， c c 分别表示反应是零、一、二、三级反应。 测试题：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应， 若给病人在上午8时注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的浓度c（以mg / 100cm3表示）， 得到如下数据： t/h 4 c /（mg/100cm3）0.480 1. 确定反应级数。 8 0.326 12 0.222 16 0.151 解： 以lnc对t作图得一直线，说明该反应是一级反应。 2. 求反应的速率常数k 和半衰期t1/2。 解答：斜率为k = 0.09629 h-1。 直线的斜率为 k，故k = 0.09629 h-1。 t1/2 = ln2 / k = 7.198 h . 3. 若抗菌素在血液中浓度不低于0.37 mg /100cm3 才有效，问大约何时该注射第二针？ 解答：以第一组数据求出c0值 ln(c0 / c) = kt c0 = 0.705 (mg /100cm3) t = (1 / k)ln(c0 / c) = 6.7 h 1 半衰期：当 c A c A0 时，反应所需时间 2 t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反 应的半衰期。 c A0 / 2 cA 1 k lg lg lg t1/ 2 c A0 c A0 2 2.303 t1/ 2 2.303 lg 2 0.693 k k § 7-3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 r kcA cB 影响反应速率的因素有两个: k和反应物浓度 k明显与温度有关,T增大,一般k也增大（感性认识上我们 一般认为高温反应进行 得快得多）, 但k~T二者究竟是什么关系呢？ Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 k A e Ea / RT A： 指前因子 对确定的化学反应是一常数， A与k同一量纲； E a： 反应活化能； R： 8.314 J·mol-1·K-1 T： 热力学温度 阿氏公式的重要假定就是A和Ea是不 随温度变化的，是特征参数 影响k值主要是指数项的Ea和T，显然在同一温度区间， Ea越小的反应，温度 升高速率增大越快，这正是Arrhenius称之为活化能的原因。由于这是个指数 方程，T的微小变化将引起k的很大变化。 升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用 有了Arrhenius公式，我们可以通过实验得出k-T的关系。若将方程两边取对数 Ea ln k ln A RT Y aX b 将k—T之间复杂的对数关系，转化为lnk与1/T的线 性关系，该直线的斜率即-Ea/R，可求出反应的 活化能。 Ea 或者 lg k lg A / 2.303 2.303 RT Ea 1 做 lg k 图，斜率 T 2.303R 注意与化学等温式区别 rGm + RTlnK ＝ 0 H S T1时， ln K1 RT1 R H S T2时， ln K 2 RT2 R H T2 T1 ln ( ) K1 R T2T1 K2 求化学平衡 常数K 求速率常数 k k 2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T2 T1 § 7-4 反应历程 7.4.1基元反应 基元反应：由反应物一步生成生成物的反应（没有可用宏观实验方法 可以检测到其中间产物） 反应历程（反应机理）：化学反应过程中经历的真实过程(换而言之,就 是指一个计量反应在微观上是通过哪些基元反应完成的) NOg O3 g NO2 g O2 g 基元反应可以直接根据它的化学反应方程式写出速率方程, 其中的反应级数就是反应物的计量系数,如上式,r=k[NO][O3] 复合反应(非基元反应):由两个或两个以上的基元反应组合而 成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存 在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉(与副反应或副产物 不同) 500 K 如: NO2 g CO g T NO g CO2 g 为由下列两步组成的复合反应 ①NO2 NO2 NO3 NO (快) ②NO3 CO NO2 CO2 (慢) 总反应速率由 反应慢的决定 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从 混合物中分离出来。 • 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测 定的结果及验证，推出反应的反应机理 • 复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反应最慢的 一步作为控制步骤 • 最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率 •全部基元反应的加和应为化学计量反应方程 式 •由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 例如 一氧化氮被还原为氮气和水: 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是: k1 ①2NO N 2O2 (快, 平衡) k-1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k3 ③N2O H2 2N2 H2O (快) 依据这一反应机理推断其速率方程式 解:按照速率控制步骤(最慢的一步) r k2cN2O2 cH2 N2O2是中间产物，根据第一步的快速平衡， 则 代入 k1 cNO k1cN 2O 2 2 k1 2 cNO c N 2 O 2 k1 k1 2 cNO cH 2 r k2 k1 2 k cNO cH2 这部分要求 大家感性认 识即可 该反应对NO是二级反应, 对H 2 是一级反应 §7-5反应速率的基本理论 分子动力学的理论模型,只讨论基元反应 7.5.1．碰撞理论 （Collision Theory） 理论要点：反应物分子间的互相碰撞是反应进行的必要条件, 碰撞频率越高,反应速率越快,但不是每次碰撞都能引起反应,能 引起反应碰撞称为有效碰撞. 能发生有效碰撞的分子必须有一定的能量，称为活化分子 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差. 7.5.2．过渡状态理论 要点：在反应物相互接近时，要经过一个中 间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活 化络合物既可以分解为反应物分子，也可以 分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生 成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或 逆反应）的活化能 讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论 的活化能 Ea正 Ea逆 = rH 活化能 是决定反应速率的内在因素。 例如反应A+BC AB+C 活化络合物 E 逆反应的Ea’ ≠ -Ea Ea-Ea’=ΔH § 7-6催化剂与催化作用 7.6.1催化剂:存在少量就能加快反应而本身最 催化剂参与反应的 后并无损耗的物质。 直接证据是，尽管 催化作用的特点 ： 催化剂的组成在反 应前后并不发生改 变，但形态如颗粒 大小有明显改变 1.只能对热力学上可能发生 的反应起作用 2.通过改变反应途径以缩短(延长)达到平衡 的时间 3.只有在特定的条件下催化剂才能表现活性 活化能降低使活化反应分子数增加 催化剂对反应活化能的影响 7.6.2均相催化、多相催化和酶催化 一、均相催化 CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 kJ·mol-1 以I2作催化剂(都在气相中) I2 CH3CHO → CH4 + CO Ea = 136 kJ·mol1 CH3CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I2 反应活化能大大降低 二、非均相催化 2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 kJ·mol-1 用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡N Au中 三、酶催化 生物催化剂，特点:①高效 ②高选择性 ③条件温和 练习： • 问题： 下列说法正确的是： • A 一个化学反应的△rGθ越负，在温度T下，反应 速率就 越大 • B 一个化学反应的△rGθ越负，在温度T下，反应速率就越 小 • C 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 • 反应速率随之增大 • D 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 • 反应速率常数随之增大 选C 。 恒温下，气相反应的速率随压强增大而增 大（pi＝xip总，p＝cRT，∴浓度增大∴r增大），速 率常数则不变， △rGTθ的大小与反应速率无关 催化剂能加速反应速率，它的作用机理是： （A） 增大碰撞频率， （B）改变反应途径，降低活化能 （C）减小速率常数， （D）增大平衡常数值 已知下列二个反应的活化能： (1) (NH4)2S2O8+3KI→ (NH4)2SO4 + K2SO4 +KI3 Ea1=56.7kJ·mol1 (2) 2SO2+O2 →2SO3 Ea2=250.8kJ·mol-1 在同一温度下，所有反应物浓度均为1 mol ·L－1 下列说法正确的有： (A)反应(1)比反应(2)的速率慢 (B)反应(1)比反应(2)的速率快 (C) Ea1 和Ea2受温度的影响较小 (D)对于反应(1)和反应(2)，当温度的变化的始终 态相同时，反应(2)的速率（或速率常数）的 答：BCD，因为活化能受温度的影响较小， 通常认为活化能不随温度的改变而改变 根据阿仑尼乌斯公式活化能小的反应速率常数 大。活化能越大时，温度变化对反应速率（或 速率常数）的影响就越大。