Transcript 第6章

第六章
Chapter 6
化学动力学
Chemical
Kinetics
第一节
反应速率的表示方法及其测定
对于恒容反应：
aA+b B→eE+f F
反应速率可写作：
rA = – dcA / dt
rB = – dcB / dt
rE = dcE / dt
rF = dcF / dt
显然：
rA / a = rB / b = rE / e = rF / f
反应速率一般用单位时间、单位体积内反应进度
的变化dξ /（Vdt）来表示：
r = dξ/（Vdt）
对同一个化学反应，用反应进度表达的反应速率具
有单一的数值，与反应方程的计量系数无关。
反应速率的测定
1．化学法：
2．物理法：
第二节
基元反应
一、计量方程与机理方程
一般写化学反应方程式，只根据始态与终态
写出反应的总结果，这种方程只表示反应前后的
物料平衡关系，称为计量方程。
用以表示实际反应过程的方程称为机理方程。
二、基元反应与总包反应
由反应物微粒一步直接生成产物的反应，称
为基元反应（elementary reaction）。
由若干个基元反应组成的反应称为总包反应
（overall reaction）或复杂反应（复合反应）
（complex reaction）。
三、反应分子数
参加基元反应的分子数目称为反应分子数。
已知的反应分子数只有1、2和3，分
别称为
单分子反应（ unimolecular reaction）
双分子反应（bimolecular reaction）
三分子反应（termolecular reaction）
第三节
反应速率方程
速率方程
反应速率与各反应组分的浓度密切相关，恒温下以
微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关
系式：
r = f（c）
称为反应的微分速率方程或速率方程（rate equation）。
动力学方程
反应速率方程也可用积分形式表达为反应组分
的浓度与时间的函数关系式：
c = f（t）
称为反应的积分速率方程或动力学方程（kinetic
equation）。
一、基元反应的速率方程
—— 质量作用定律（law of mass action ）
恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度
幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相
应反应物的系数。
二、反应速率常数和反应级数
在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，
比例系数 k 称为反应速率常数（reaction rate
constant）或反应比速（specific reaction rate），
简称速率常数或比速。
在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，
各反应物浓度幂的指数，称为该反应物的级数
（order）；所有反应物的级数之和，称为该反应的
总级数或反应级数（order of reaction ），用 n 表示。
第四节
简单级数反应的速率方程
一、一级反应（first-order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应
称为一级反应。
– dCA /dt = kCA
（1）
将速率方程移项、积分：
t
dC A
=

k A dt
C A0 C A
0
CA
得：

ln（CA0 / CA）= kAt
CA = CA，0 • exp（– kAt）
（2）
（3）
一级反应的特点
ln（CA0 / CA）= kAt
lnCA = lnCA，0 – kAt
lnCA与t 成线性关系，直线的斜率为 – kA，直线的
截距为lnCA，0。
恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物
的起始浓度无关。
ln（CA0 / CA）= kAt
t1/2 = ln2 / kA = 0.693 / kA
二、二级反应（ Second-order reaction ）
反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称
为二级反应。
二级反应有两种情况：反应速率与一种反应物浓
度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比
二级反应的速率方程和动力学方程
（反应速率与一种反应物浓度的平方成正比 ）
速率方程为
r = – dCA / dt = kACA2
dC A

C A0 C A2
CA
=

t
0
1 /CA–1/CA0 = kAt
此即二级反应的动力学方程。
k A dt
二级反应的特点
1 /CA–1/CA0 = kAt
1 /CA = 1 /CA0 + kAt
1 /CA与时间 t 成线形关系，直线的斜率为kA，截
距为1 /CA0。
1 /CA–1/CA0 = kAt
t1/2 = 1 /（kA•CA0）
半衰期与反应物的初始浓度成反比。
二级反应的速率方程和动力学方程
反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比时
aA + bB → P
我们只讨论反应物的系数 a = b = 1 的简单情况。
此时反应方程式为：
A+B→ P
反应的速率方程为：
r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB
A+B→P
r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB
（1）当两种反应物的初始浓度相等，即CA0 = CB0时，
可简化为前一种情况。
A+B→P
r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB
（2）当CA0≠CB0时，速率方程为：
– dCA / dt = dx /dt = kACACB = kA（CA0–x）（CB0–x）
式中 x 是经过时间t后反应物A、B消耗掉的浓度。
移项，积分：
x
 C
0
A0
C A0
dx
=
 x C B 0  x 

t
0
k A dt
C B 0 C A0  x 
1
ln
= kAt
C A0 C B 0  x 
 C B0
或者写成：
C A0
C B0C A
1
ln
= kAt
 C B0
C A0 C B
特 点
C B0 C A
1
= kAt
ln
C A 0  C B0
C A 0C B
ln（CA/CB）与时间t成线性关系，直线的斜率
为[（CA0–CB0）kA]，可据此求出kA。
C B0 C A
1
= kAt
ln
C A 0  C B0
C A 0C B
反应的半衰期对A和B各不相同。应该分别将
CA = CA0 / 2或CB = CB0 / 2代入公式计算。
三、零级反应（zero-order reaction）
反应速率与参加反应的物质的浓度无关的反应称
为零级反应。
r = – dCA / dt = kACA0 = kA
速率方程为：

CA
C A0
可得：
 dC A =
t
k
0
A
CA0 - CA = kAt
此即零级反应的动力学方程。
dt
零级反应的特点
CA = CA0 – kAt
CA 与t成线性关系，直线的斜率为（–kA ），截
距为CA0。
零级反应中，半衰期与反应物的初始浓度成正比：
t1/2 = CA0 /（2kA）
四、简单级数反应的速率方程比较
第五节
反应级数的确定
一、积分法 ，也称尝试法。
有两种方式 ：
（1）代入法
（2）作图法
二、微分法
rA = – dCA / dt = kACAn
两端取对数，得：
ln（– dCA / dt）= lnkA + nlnCA
可以看出，ln（– dCA / dt）与lnCA成线性关系，
直线的斜率为n，截距为lnkA。
三、半衰期法
若反应的速率方程为：
– dCA /dt = kACAn
则半衰期与反应物初始浓度的关系为：
t1/2 = 常数A / CA0n―1
（注意此处n≠1）
四、孤立法
孤立法也称隔离法。如果对反应速率有影响的反
应物不只一种：
rA = – dCA /dt = kACAαCBβCCγ…
有多种实验方法可分别测定出各反应物的级数。
第六节
温度对反应速率的影响
一、Arrhenius公式
1. Arrhenius公式
Arrhenius根据大量的实验事实，提出了速率常
数与温度之间的关系式：
k = A•exp（– Ea / RT）
式中A称为指前因子，单位与k的单位相同；Ea称为
活化能（activation energy）， 单位为能量的单位。
它们都是由实验得到的经验常数。
Arrhenius公式既可表达成指数形式：
k = A•exp（– Ea / RT）
也可表达成对数形式：ln k = –（Ea / RT）+ lnA
k 2  Ea  1
1
ln
  
=
k1
R  T2 T1 
还可表达为微分形式：
dlnk / dT = Ea /（RT2）
Arrhenius公式最初是从气相反应中总结出来的，
后来发现它也适用于液相反应和复相催化反应；既适
用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积
的总包反应。但也并非所有的化学反应都符合或者近
似符合Arrhenius公式。
不符合Arrhenius公式的反应
不符合Arrhenius公式的反应
不符合Arrhenius公式的反应
不符合Arrhenius公式的反应
二、活化能
发生化学反应的首要条件是反应物分子之间的相
互碰撞（collision），但却不是每一次碰撞都能发生
化学反应。少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反
应，这样的分子称为活化分子，活化分子的平均能量
与所有反应物分子的平均能量之差称为Arrhenius活化
能，简称活化能。
三、药物贮存期的预测
药物在贮存过程中常因发生水解、氧化等反应而
使含量逐渐降低，乃至失效。预测药物贮存期是应用
化学动力学的原理，在较高的温度下进行实验，使药
物降解反应加速进行，经数学处理后，外推得出药物
在室温下的贮存期。
加速实验的方法可分为恒温法和变温法两大类。
（一）恒温法
在经典的恒温法中，根据不同药物的稳定程度选
取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时
间的变化，求得药物降解的反应级数以及各实验温度
下的反应速率常数k，然后依据Arrhenius公式，用lnk
对1/ T作图（或作直线回归），外推求得药物在室温
下的速率常数k298，并由此算出室温下药物含量降低
至合格限所需的时间，即贮存期。
经典恒温法的优点是结果准确，计算简单，但实
验工作量大，药品消耗多，实验周期长。
（二）变温法
恒温法通常需在三至五个固定的温度下进行实验，
变温法则是在一定温度范围内，连续改变温度，通过
一次实验即可获得所需的动力学参数（活化能、速率
常数、贮存期等）的方法。与经典恒温法相比，变温
法可节省时间和样品，减少实验工作量。变温法又分
为程序升温法和自由升温法两大类，分别始于二十世
纪六十年代和七十年代。前者按一定的升温程序连续
改变温度，采用的升温规律有倒数升温、线性升温和
对数升温；后者则没有固定的升温规律，而是用计算
机自动记录实验温度。
第七节
典型的复杂反应
一、对峙反应
正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应，
又称为对行反应或可逆反应。
正反应速率为：
r正 = k1CA
逆反应速率为：
r逆 = k2CB
总的反应速率：
– dCA /dt = r正 – r逆 = k1CA– k2CB
– dCA /dt = r正 – r逆 = k1CA– k2CB
令CA0为A的初始浓度，则:
CB = CA0 – CA
故：
– dCA /dt = k1CA– k2（CA0 – CA）
=（k1+ k2）CA– k2CA0
平衡时：
k1CA，eq = k2CB，eq = k2（CA0 – CA，eq）
∴
（k1+ k2）CA，eq = k2CA0
– dCA /dt =（k1+k2）（CA– CA，eq）
积分，得：
ln
C A，0  C A，eq
C A  C A，eq
=（k1+ k2） t
此式即为1-1级对峙反应的动力学方程。
二、平行反应
一种或几种反应物同时进行几个不同的反应，
这个反应组合称为平行反应。
两个支反应的速率方程分别为：
dCB /dt = k1CA
（1）
dCC /dt = k2CA
（2）
总反应的速率为两者之和：
– dCA /dt = k1CA + k2CA
=（k1 +k2）CA
（3）
（1）（2）（3）式均为平行反应的
速率方程。
积分（3）式，可得：
CA = CA0• exp [–（k1 + k2）t ]
（4）
将（4）式分别代入（1）和（2）式，整理后作定
积分，得：
k1
C A，0 { 1–exp [–（k1 +k2）t ]} （5）
CB =
k1  k 2
k2
C A，0 { 1–exp [–（k1 +k2）t ]} （6）
CC =
k1  k 2
（4）（5）（6）式即为平行反应的动力学方程
三、连续反应
一个反应要经历几个连续的中间步骤，并且
前一步的产物是后一步的反应物，这样的反应组
合称为连续反应。
反应物A的消耗速率为：
– dCA / dt = k1CA
（1）
中间物B由第一步反应生成，被第二步反应消耗：
dCB / dt = k1CA– k2CB
（2）
最终产物C由第二步反应生成：
dCC / dt = k2CB
（3）
将（1）式积分，得：
CA = CA0•exp（– k1t ）
（4）
将（4）代入（2）式，得：
dCB / dt = k1 CA0•exp（– k1t ）– k2CB
解此一阶常系数线性微分方程，得：
k1
CB =
C A，0
k 2  k1
[ exp（– k1t）– exp（– k2t）] （5）
最终产物C的浓度可由反应的计量方程求得：
CC = CA0– CA– CB
（6）
（4）（5）（6）式为连续反应的动力学方程。
中间物的浓度开
始时随时间增加而增
大，经过某一极大值
后则随时间增加而减
小——中间物的浓度
有极大值。
k1
C A 0 [ k2exp（– k2t）
dCB /dt =
k 2  k1
– k1exp（– k1t）] = 0
所以：
k2exp（–k2t）= k1exp（–k1t）
两边同时取对数，并整理，可得
ln( k 2 / k1 )
tm =
k 2  k1
四、链反应
链反应又称连锁反应，是由大量的、反复循环
的连续反应所组成的、通常有自由基或自由原子参
加的一类常见而又有特殊规律的复杂反应。
链反应的发生步骤
链反应分三个阶段进行
1. 链引发
2. 链传递
3. 链终止
Cl2 光 2Cl•
Cl2 + M（高能）→ 2Cl•+ M（低能）
Cl2 + Na• → Cl• + NaCl
直链反应
在直链反应中，链传递的每个基元反应都是消
失一个自由基或自由原子，就产生一个新自由基或
自由原子。
例如H2和Cl2的气相反应就是一个直链反应：
Cl• + H2→ HCl + H•
H• + Cl2→ HCl + Cl•
支链反应
在支链反应中，链传递的每个基元反应可产生多个
自由基或自由原子。例如H2的燃烧就是一个支链反应：
链引发： H2→2H•
链传递：
H•+O2
OH•
H2
•O•
H2
H2O + H•
OH•
H•
由于反应速率
随自由基或自
由原子的数目
增加而急剧增
大，支链反应
往往导致爆炸。
链 终 止
链终止是自由基或自由原子变为一般分子而
销毁的过程，是链反应的最后阶段。
五、复杂反应的近似处理
1、稳态近似法
2、平衡态近似法
第八节
光化反应
光化反应
由光照射而引发的化学反应称为光化学反应，简
称光化反应。
光化反应的特点
1.光化反应的方向与Gibbs自由能的变化无必然联系
光化反应的特点
2. 光化反应速率与温度的关系不一定符合Arrhenius
公式
光化反应的特点
3. 光化反应通常比热反应具有更高的选择性。
光化反应的特点
4. 光化反应的初级过程多为零级反应，反应速率与光
照强度有关，但与参加反应的物质浓度无关。
光化学定律
光化学第一定律
只有被体系吸收的光，才有可能引起光化学反应。
光化学第二定律
在光化反应的初级过程中，被活化的分子或原子
数等于被吸收的光量子数。
活化一个分子或原子需要吸收一个光量子，
活化1 mol分子或原子需要吸收1 mol光量子，1
mol光量子所具有的能量称为1 Einstein。
Einstein = Lhυ =
Lhc

6.022  10  6.626  10
23
=
=

0.1196

（J/mol）
式中L为Avogadro常数。
34
 2.998  10
8
量子效率（quantum yield）
Φ=
=
发生反应的分子数
被吸收的光量子数
发生反应的反应物mol数
被吸收光的Einstein数
不同的光化反应有不同的量子效率，其数值差别
很大。
药物对光的稳定性
有的药物对热很稳定，而对光却很不稳定，其贮存
期主要取决于光照量。在光源一定时，药物在光照射下
的含量下降的程度与入射光的累积光量——照度E（单
位面积单位时间内入射光的能量，单位为1x =Js―1m―2）
和时间t的乘积Et——有关。研究药物在光照射下的稳
定性和预测其贮存期就需要在较高的照度下测定药物含
量变化，找出药物含量C 与累积光量Et 的关系，由此
算得在自然贮存条件的较低照度下，药物含量降低至合
格限所需的时间，即贮存期。
第九节
溶液中的反应
由于溶剂的存在，溶液中的反应比气相中
的反应更为复杂。最简单的情况是溶剂仅仅作
为介质，对反应物分子是惰性的。在这种情况
下，溶液中反应的动力学参数与气相反应中的
相近。
N2O5在一些溶剂中的分解反应
溶剂
105k（s―1） lnA（s―1）
Ea（kJ /mol）
气相
3.38
31.3
103.3
CCl4
4.09
31.3
101.3
CHCl3
3.72
31.3
102.5
C2H2Cl2
4.79
31.3
102.1
CH3NO2
3.13
31.1
102.5
4.27
30.6
100.4
Br2
笼效应 （cage effect）
溶液中每个分子的运
动都受到相邻分子的阻碍，
每个溶质分子都可视为被
周围的溶剂分子包围着，
即被关在由周围溶剂分子
构成的“笼子”中，偶尔
冲出一个笼子后又很快进
入别的笼子中。
1. 溶剂的极性
如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶
剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大；如果产物的
极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率
比在非极性溶剂中的小。
2．溶剂的介电常数
对于离子或极性分子之间的反应，溶剂的介电常
数（dielectric constant）将影响离子或极性分子之间
的引力或斥力，从而影响其反应速率。
（1）对同种电荷离子之间的反应，溶剂的介电常数越
大，反应速率也越大；
（2）对异种电荷离子之间的反应或者对离子与极性分
子之间的反应，溶剂的介电常数越大，反应速率就越
小。
3. 离子强度对反应速率的影响
实验表明，离子之间的反应速率受溶液离子强度
的影响。在稀溶液中，离子反应的速率与溶液离子强
度之间的关系如下：
lnk = lnk0 + 2ZAZBA
I
式中，ZA、ZB分别为反应物A、B的离子电荷数，I为
离子强度，k0为离子强度为零时（无限稀释时）的速
率常数，A为与溶剂和温度有关的常数。
第十节
催化作用的基本概念
催化作用和催化剂
如果把一种（或多种）少量的物质加入到反
应体系中，能使化学反应的速率显著改变，而此
物质本身在反应前后的数量及化学性质都没有变
化，则称该物质为催化剂（catalyst） 。
加快反应速率的物质称为正催化剂，减慢反
应速率的物质称为负催化剂。
催化剂的特点
1．催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量
及化学性质不变。
2．催化剂不改变化学平衡，不能使热力学中不
可能进行的反应发生。
3．催化剂有选择性。
4. 许多催化剂对杂质很敏感。
（1）能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者
称为助催化剂或促进剂。
（2）能使催化剂的上述性能减弱者称为阻化剂或
抑制剂。
（3）作用很强的阻化剂只要极微少的量就能严重
阻碍催化反应的进行，这些物质称为催化剂的毒
物（poison）。
催化剂的催化机理
（1）
（2）
最终产物的生成速率为：
dCAB /dt = k3CAKCB
dC AB k1k 3

C K C A C B = k，CACB
dt
k2
式中k，为表观速率常数
k，= k1k3CK / k2
=（A1A3CK / A2）•exp [–（Ea1 + Ea3 – Ea2）/（RT）]
=A’ •exp（ –Ea’ /RT）
反应的表观活化能和表观指前因子分别为：
Ea’ = Ea1 + Ea3 – Ea2
A’ = A1A3CK /A2
Ea为非催化反应
的活化能，Ea’为
催化反应的活化
能，
Ea’
= Ea1 + Ea3 – Ea2
各曲线上的峰代
表活化分子的平
均能量。
第十一节
酸碱催化
酸碱催化可分为专属酸碱催化（specific
acid-base catalysis）和广义酸碱催化（general
acid-base catalysis）两大类。
专属酸碱催化特指以H+（在水溶液中为H3O+）
离子或OH―离子为催化剂的反应；
广义酸碱催化是指以广义酸碱为催化剂的催化
反应。
酸碱催化机理
酸碱催化的机理，一般认为首先是通过质子传
递形成离子型中间物，然后再离解成为产物。其本
质在于质子的转移，质子转移是一个相当快的过程，
酸碱催化剂在反应中起到了提供质子或接受质子的
作用，从而具有催化作用。
pH值对酸碱催化反应速率常数的影响
有的反应既可被酸催化，也可被碱催化，其
反应速率可表达为：
–dCS / dt = k0CS + kH+C H+CS + kOH―C OH―CS
式中：k0 为溶剂参与下反应自身的速率常数，
kH+和kOH―分别为被酸、碱催化的速率常数，称
为酸、碱催化系数。
将
k = k0 + kH+C H+ + kOH―KW / C H+
两端对C H+微分，并令其为零：
k OH K W
dk
 k H 
0
2
dC H 
CH
可得使反应速率最慢的pH值，记为（pH）m
（pH）m =（lg kH+ – lg kOH― – lgKW）/ 2
第十二节
酶催化
酶催化反应的特点
（1）专一的选择性。
即一种酶只对一种反应或一类反应具有催化活
性，而对其他反应无任何催化作用。
（2）极高的催化效率。
酶催化反应效率是一般催化反应的108 ~ 1010
倍，甚至更高。
（3）温和的反应条件。
酶催化可使反应在常温常压的条件下完成。
（4）极复杂的反应机理。
尽管人们尝试着合成一些类似酶的催化剂，
但其效率与天然酶无法相比，这也从一个方面表
现出酶催化机理的复杂性。
最简单的酶催化机理模型为：
式中 E 为游离酶活性中心，S 为作用物（底
物），ES 为酶与作用物形成的过渡态络合物，
P 为产物。
dc ES
= k1cEcS – k2cES – k3cES = 0
对中间物ES实行
dt
稳态假设：
k 1C E C S C E C S
cES =

k2  k3
KM
在温度一定时，KM是一个特性常数，被命名为
Michaelis常数。
用产物P的生成来表示总反应速率：
k 3 C E,0 CS
dC P
r
 k 3 C ES 
dt
K M  CS
此即酶催化反应的速率方程。
第十三节
碰撞理论
（1）分子必须经过碰撞才能发生反应，但却不是每次
碰撞都能发生反应。
（2）相互碰撞的一对分子在质心连线上的相对平动
能必须足够高，并超过某一临界值εC，才能发生反应。
这样的分子称为活化分子，活化分子的碰撞称为有效
碰撞。
（3）单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化
学反应的速率。
硬球分子模型
（1）分子为简单的刚性球体。
（2）分子之间除了在碰撞的瞬间外，没有其它相互
作用。
（3）在碰撞的瞬间，两个分子的中心距离等于它们
的半径之和。
根据气体分子运动论，两个硬球分子A和B在单
位时间单位体积内的碰撞次数为：
Z AB  N A N B (rA  rB )
2
8RT

根据Boltzmann能量分布定律，气体分子中平动能
超过某一临界值 EC的分子在总分子中所占的比例为：
E C
Ni
 exp
N
RT
故双分子反应的速率方程为：
r = – dNA / dt = ZABNi / N
EC
dCA
2 8RT

 LCA CB (rA  rB )
 exp(
)
dt

RT
碰撞理论计算速率常数的公式
k A  L(rA  rB )
2
8RT

EC
 exp( 
)
RT
= ZABº • exp（– EC / RT）
ZABº = L（rA+ rB）2
ZABº称为频率因子。
8RT / 
P因 子
对大多数反应而言，实验测得的速率常数k常常小
于碰撞理论的计算值。为纠正这一误差，可在公式中
引入一个校正因子P，得：
k = P ZABº • exp（– EC / RT）
P为一实验常数，称为几率因子（或空间因子、方位
因子），其数值一般在10―9 ~ 1之间。
第十四节 过渡态理论
（transition state theory，TST）
（1）反应体系的势能是原子间相对位置的函数。
（2）在由反应物生成产物的过程中，分子要经历一
个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子
称为活化络合物（activated complex）或过渡态
（transition state）。
（3）活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。
此势能是反应进行时必须克服的势垒，但它又较其
他任何可能的中间态的势能低。
（4）活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态，
总反应速率取决于活化络合物的分解速率。
势 能 面
对于A与BC反应的双分子反应体系，当A与BC互
相接近时（θ=π），以X轴表示在此接近过程中A、B
原子之间的距离 rAB，Y轴表示在此接近过程中B、C
原子之间的距离rBC，Z轴表示整个反应体系的势能E。
与XY平面上所有各点相对应的不同高度的势能
构成一个曲面，称为势能面。
过渡态理论公式
A + BC
[A…B…C]≠
AB + C
– dCABC≠/ dt =υ≠CABC≠
据量子力学的结论和平衡假设，可得过渡态理论
计算速率常数的公式：
k BT  RT 
k
K 
K
h
Lh
用热力学方法求算K≠
以ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠分别表示在标准状态下，由反
应物生成活化络合物这一过程中体系的状态函数G、H、
S的改变量，分别称为活化Gibbs能、活化焓、活化熵。
将化学等温式：
– RTlnK≠=ΔG≠=ΔH≠–TΔS≠
代入过渡态理论公式，可得：


RT
S
 H
k=
exp
exp(
)
Lh
RT
R
Arrhenius公式、碰撞理论公式、过渡态理论公式
三者的比较

RT
S
 H 
过渡态理论所得公式：k =
exp
exp(
)
Lh
RT
R
碰撞理论所得公式： k = P ZABº•exp（–EC / RT）
Arrhenius公式：
k = A•exp（–Ea / RT）