第四章 燃烧化学动力学基础
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第四章 燃烧化学动力学基础
要求：掌握化学动力学基本概念（反应速
率、反应级数、活化能、链锁反应等）、
基本定律（质量作用定律、阿累尼乌斯定
律）及基本理论（分子碰撞理论、爆炸极
限理论等）。
概述
化学动力学是研究化学反应机理和化学反
应速率及其影响因素的一门科学
化学动力学与化学热力学有什么不同？
化学动力学研究体系从 运用热力学第一、第二定律
确定各种化学反应速度
化学热力学研究一
一个状态变到另一个状 研究化学反应，尤其是燃烧
以及各种因素（浓度、
个化学反应体系的
态所经历的过程和该过 反应中能量转化的规律、化
温度等）对反应速度的
初始状态和终了状
程所需要的时间，或反 学反应的方向及化学平衡等
影响
态
应速率
概述
燃烧现象的本质是化学反应
掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速
本章将介绍一些最基本的化学动力学知
率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成
识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题
机理的前提
在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如
都是气态或液态，则此系统为单相系统，在此系统
内进行的化学反应为单相反应。
§4-1 化学反应速率
浓度及其表示：
一、化学反应速率的概念
浓度：单位体积中所含某物质的量。
定义：
ni N i / V
单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。
分子浓度：
M i Ni / N0
摩尔浓度：
V
V
例： aA bB gG hH
M mi
i a、b、g、h为对应于反应
质量浓度：
V物A、B和产物G、H的化学
N反应计量系数。
ni
Ci
其反应速率可以表示为：
i
摩尔相对浓度： X i N总 ＝ n总 C总
Ci
dC
dC A
dCB
dCH
G
M
WA
, WB
, WYG i ＝ 或i WH
i
质量相对浓度：
d
d
n
d
Md总
§4-1 化学反应速率
一、化学反应速率的概念
2H O 2H O
根据定比定律，化学反应速率与计量系数之间
有如下关系：
2
2
2
1 dC A
1 dC B 1 dCG 1 dC H
a d
b d
g d
h d
WA : WB : WG : WH a : b : g : h
W
2W W
H2
O2
H 2O
反应速率可以用任一反应物或生成物的浓度变化确定
不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的
但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度
§4-1 化学反应速率
二、化学反应的分类
按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分成两大类：
简单反应： 由反应物经一步反应直接生成产物的反应
复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要
通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，
其中每一步反应称为基元反应
化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人
们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、
离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。
§4-1 化学反应速率
二、化学反应的分类
H 2 I 2 2HI
I 2 2I
H 2 2 I 2 HI
H 2 Cl2 2HCl
Cl2 2Cl
H 2 Cl HCl H
H Cl HCl Cl
2
§4-1 化学反应速率
三、质量作用定律
实验证明，在一定温度下，通常基元反应的反应速
反应速率常数或比反应速度(各反应物浓度为1
率是反应物浓度的函数，即：W=f ( C )。
时，W＝k)，不同的反应有不同的k，其大小
直接反映了速度的快慢和反应的难易，并取决
于反应温度及反应物的物理化学性质
aA bB gG hH
W kC C
a
A
b
B
反应速度方程式
§4-1 化学反应速率
三、质量作用定律
质量作用定律指出：
简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各
反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。
N
通式：
A
i 1
i
i
K
M
j 1
1
2
j
Aj
3
N
i
W KCA1 C A2 C A3 K C Ai
i 1
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数n和反应分子数
化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方
的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小
与快慢的反映。
零级反应
一级反应
W k
W kCA
二级反应
W kCA2
三级反应
or C AC B
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数n
简单反应：
aA bB gG hH
W kC C
a
A
N
A
i 1
i
i
n ab
b
B
M
K
j 1
2
3
j
Aj
N
W KCA1 C A2 C A3 K C A ii
1
对于简单反应或基
元反应，反应级数
等于反应的分子数
i 1
n i
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数与反应分子数
反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分
子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓
度对反应速度的影响的总结果
反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数
则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型
简单反应的级数常常与反应式中作用物的分子数相同
反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是
1.5～２级反应
§4-1 化学反应速率
四、化学反应级数与反应分子数
例：
2 NO O2 2 NO2
测定的反应速度方程：
dC NO2
dt
2
k C NO
CO2
三级反应，但不是三分子反应
实际反应：
2 NO N 2O2
N 2O2 O2 2 NO2
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
反应速率随温度变化关系
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。
在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反
应速率常数K与反应温度T之间的关系为：
ln K Ea / RT 常数
K K 0 exp( Ea / RT )
式中为K0频率因子，Ea
为活化能，R为气体常数
§4-2 阿累尼乌斯定律
一、温度对反应速率常数的影响
符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系
阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响
阿累尼乌斯定律是实验得出的结果
并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律
§4-2 阿累尼乌斯定律
二、分子碰撞理论
论述：
o
o
o
o
分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应
单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快
不是所有的碰撞都会发生反应
发生反应所需的临界能量叫活化能
活化能越小，物质的化合能力越强
能量大于活化能的分子为活化分子
活化分子间的碰撞可以发生反应
§4-2 阿累尼乌斯定律
二、分子碰撞理论
反应速率：
对于气相反应：
A B C D
由分子碰撞理论可以推出：
频率因子
dC A
dCB
W
F T C ACB e E / RT
dt
dt
K
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
可逆反应：
化学方程式：
aA bB
Kf
cC dD
Kr
总的反应速率：
W W f Wr K f C C K r C C
a
A
b
B
a
A
b
B
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
化学平衡：
W 0
W f Wr
K f C Aa C Bb K r CCc C Dd
化学平衡是动态平衡，反应物与产物
的浓度均不变，但反应没有停止 。
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
化学平衡常数：
Kf
c
C
a
A
C C
Ke
Kr C C
d
D
b
B
§4-2 阿累尼乌斯定律
三、可逆反应与化学平衡
温度对化学平衡常数的影响：
Q
ln K e
常数
RT
Q为反应热，放热反应
为正，吸热反应为负
分解复合反应的活化能
§4-3 影响反应速率的因素
N
A
i 1
i
i
K
M
j 1
1
j
Aj
2
3
N
i
W KCA1 C A2 C A3 K C Ai
i 1
K K 0 exp( Ea / RT )
§4-3 影响反应速率的因素
一、反应物质的性质对反应速率的影响
活化能：
Ea W
Ea W
饱和分子的活化能比较大，根与
离子的反应活化能趋于0
§4-3 影响反应速率的因素
二、温度对反应速率的影响
K K 0 exp( Ea / RT )
T W
T W
温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超
过活化能的部分增大，反应速度加快。
§4-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
pV nRT
或
p CRT
k0
pAV nA RT 或 pA CA RT
pA xA p
dC A
n
n p
W
knC A k n x A
dt
RT
W pn
n
§4-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
一级反应： W
1
dC A
p
k1C A k1 x A
p
dt
RT
2
dC A
2
2 p
2
W
k
C
k
x
p
二级反应： 2
2 A
2 A
dt
RT
2
dC A
p
2
W2
k 2 C AC B k 2 x A x B
p
dt
RT
§4-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
若以相对浓度计算反应速率：
dC A / C
n
n p
Wr
k nC A / C k n x A
dt
RT
Wr p n 1
n
p
RT
§4-3 影响反应速率的因素
四、反应物质成分的影响
双分子反应
A B
dC A / C
Wr 2
K 2 C AC B / C
dt
K 2 x AC B
K 2 x A xB C
K 2 ( p / RT ) x A (1 x A )
( x A ) opt ( xB ) opt 1 / 2
§4-4 链锁反应
现象
1、
2H 2 O2 2H 2O
2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰
3、
2CO O2 2CO2
§4-4 链锁反应
定义与特性
链载体：自由原子或自由基等
链锁反应物定义：
一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间
产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每
次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链
反应。
链锁反应的特点：
不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继
产生一系列的连续反应，使反应不断发展。
在这些反映过程中始终包括有自由原子或自由基（链
载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。
§4-4 链锁反应
过程与分类
链锁反应的三个基本步骤：
链的引发（形成）
链的增长（发展）
链的中断（终止）
链锁反应分两大类：
不分枝链锁反应（直链反应）
分枝链锁反应（支链反应）
§4-4 链锁反应
链的形成：
由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉
光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。
链的增长：
活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的
过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，
即：
不分枝链锁反应
分枝链锁反应
§4-4 链锁反应
链的中断：
活性中间产物消失或失去活性的过程。
1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子
2、自由原子与分子碰撞后失去能量
3、自由原子与器壁碰撞后失去能量
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
氢与氯在光的作用下合成氯化氢：
H 2 Cl2 2HCl
Cl2 （光量子） 2 Cl
链的
.
形成
*
或 Cl2 M 2 Cl M
*
.
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
Cl H 2 HCl H
25kJ / mol
1 H 2 Cl2 2 HCl 167kJ / mol
.
.
H Cl2 HCl Cl 2
.
.
链的
Cl H 2 HCl H 1 增长
.
.
H Cl2 HCl Cl 2
反应2比反应1快得多，
Cl的浓度可看成不变
.
Cl H 2 HCl H
.
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
.
.
Cl H 2 HCl H
.
Cl2 HCl Cl
.
H 2 HCl H
.
Cl2 HCl Cl
.
.
Cl H 2 Cl2 2 HCl Cl
H2
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
Cl Cl M Cl2 M
.
.
*
H H M H2 M
.
.
*
Cl H M HCl M
.
.
*
链的
中断
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两
种可能：
1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平
衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度
下降而减小。
2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的
最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增
多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的
消耗而减小。
§4-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
§4-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
氢的氧化反应：
2H 2 O 2 2H 2 O
.
H2 M * 2 H M
链的形成
§4-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
H O2 OH O 71.2kJ / mol (75.4)
.
.
.
O H 2 OH H 2.1kJ / mol (25.1)
.
.
OH H 2 H 2O H 50.2kJ / mol (42.0)
.
.
OH H 2 H 2O H
.
.
.
链的增长
§4-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
总的效果：
.
.
H O2 3H 2 2 H 2O 3 H
§4-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
.
.
H H M H2 M
*
链的中断
§4-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
分枝链锁反应的特点：
1、反应随着时间进展显著地自行加速。
2、有感应期存在。
从开始反应到
反应显著加速
的这段时间
§4-4 链锁反应
三、爆炸极限
在一定比例的燃料与氧
化剂混合物中，当压力、温
度改变时，缓慢反应区与快
速反应区的分界线。
2H 2 O 2 2H 2 O
第一爆炸极限(p<0.5KPa)
第二爆炸极限(p=0.5~50KPa)
第三爆炸极限(p>50KPa)
§4-4 链锁反应
三、爆炸极限
第一爆炸极限(p<0.5KPa)
随着压力降低，爆炸极限的温度升高。
第二爆炸极限(p=0.5~50KPa)
压力增加，爆炸温度升高。
第三爆炸极限(p>50KPa)
压力增加，爆炸降低。
§4-4 链锁反应
三、爆炸极限
自由基（活性中间产物）
增长速度（P，T）
碰壁销毁 （1/P）
销毁速度
空间销毁 （P，T）