Transcript 有机推断与合成

第10课时
有机推断与合成
一、有机合成
1．有机化合物合成
(1)有机合成是指以单质、无机化合物以及易得到
的有机物(一般是四个碳以下的有机物、石油化工
生产容易得到的烯烃、芳香烃等化合物)为原料，
用化学方法制备较复杂的有机化合物。
(2)有机化合物合成的准备知识
①熟悉烃类物质(乙烯、乙炔、1,3－丁二烯、
苯、甲苯等)、烃的衍生物(卤代烃、乙醇、苯酚、
乙醛、乙酸、乙酸乙酯、氨基酸、乙二醇等)、
淀粉、纤维素等有机物的重要化学性质。
②熟悉取代、加成、消去、酯化、水解、氧
化、加聚等重要有机反应类型。
③熟悉烃和烃的衍生物的相互转化关系
(3)有机化合物合成流程的示意图
2．有机合成的关键
(1)碳骨架的构建：构建碳骨架是合成有机物的重要
任务，包括在有机原料分子及中间化合物分子的碳
骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。
①增长碳链的方法：常见有加聚、缩聚、酯化
反应等。
②减短碳链的方法：烯烃、炔烃的部分氧化反
应是减短碳链的有效途径，苯的同系物氧化成苯甲
酸等。
(3)官能团的消除
①不饱和键：烯烃等加成、加聚反应；
②羟基：消去生成不饱和烃，催化氧化生成醛，
与氢卤酸的取代，与酸的酯化反应，分子间脱水反
应等；
③卤原子：水解和消去反应等。
(4)官能团的改变
①官能团之间的衍变
如：伯醇(RCH2OH，羟基所连碳有两个氢)
酸―→酯
②官能团数目的改变
③官能团位置的改变
3．有机合成题的分类
(1)给出原料合成物质，要求写出各步化学方程式
和相应的基本反应类型。
(2)给出所得物质的合成路线，要求填写物质和相
应的基本反应类型。
解题的关键是要熟悉有机物的化学性质，有
机物间的相互关系，以及有关化学反应方程式。
【基础题一】能在有机物的分子中引入羟基官能团
的反应类型有：①酯化反应，②取代反应，③消去
反应，④加成反应，⑤水解反应。其中正确的组合
有( C )
A．①②③
B．④⑤
C．②④⑤
D．②③④⑤
【基础题二】乙二醇是一种重要的化工原料，工
业上用乙醇为原料经过三步反应来制取，在下图
方框内填入相应有机物的结构简式，在括号中填
入反应物或反应条件。
【解析】根据逆推法，产物分子与原料乙醇比较，
碳骨架没有变化，而羟基由一个变为两个，则两
个碳原子都有一个羟基，在卤代烃水解反应中，
一个卤素原子水解可以得到一个羟基，即可逆推
出每步的中间产物。
二、有机推断
1．类型：
(1)由结构推断有机物
(2)由性质推断有机物
(3)由实验推断有机物
(4)由计算推断有机物等
2．基本方法
(1)顺推法：抓住有机物的结构、性质和实验现象这
条主线，由已知逐步推向未知，最后得出正确的结
论。
(2)逆推法：从最终的生成物逐步推测各步所需的反
应物，再把整个题中各物质联系起来，从而得出正
确的结论。
(3)剥离法：先把明显的未知物剥离出来，然后根据
已知物逐步推测未知物的结构，得出正确的结论。
(4)分步推理法：先根据题意进行分步推理，然后再
将各步反应物(或生成物)的结构进行综合，最后得出
正确的结论。
【基础题三】根据图示填空：
(1)化合物A含有的官能团是 羧基、醛基、碳碳双键
(2)B在酸性条件下与Br2反应得到E，E在足量的氢氧
化钠醇溶液作用下转变成F，由E转变成F时发生两种
反应，其反应类型分别是
(3)D的结构简式是
消去反应、中和反应
。
(4)1 mol A与2 mol H2反应生成1 mol G，其反应方程式
是
(5)与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式
是
【解析】根据A能与NaHCO3反应，可知A中含—
COOH；A能与银氨溶液反应，知A中含—CHO；A
能与H2加成，A中含有不饱和键，结合B能与Br2加
成生成E，E发生消去反应得到F，F的所有碳原子在
同一直线上，再结合H的分子式，知A中含碳碳双
键，其结构简式为
则
，
重要考点1
有机合成
【考点释例1】6－羰基庚酸是合成某些高分子材料
和药物的重要中间体，某实验室以溴代甲基环己烷
为原料合成6－羰基庚酸，请用合成反应流程图表示
出最合理的合成方案(注明反应条件)。
已知：
提示：①合成过程中无机试剂任选；
③合成反应流程图表示方法示例如下：
本题中有几个重要信息：①环状反应物最终
生成链状生成物，判断断键位置，如何断键；②
反应物为卤代烃，肯定要利用卤代烃的性质，发
生一系列反应后，断键；③生成物中有
、—COOH，说明是发生了氧化以后的产物，本
题采用逆推法
很明显此处碳碳双键断裂，并加氧，是依据烯
烃臭氧氧化还原反应：
，思考如何在环上形成双键，依据卤代烃的性质进
行一系列反应，此题就可顺利完成。
【解题规律】
(1)根据原料分子和目标分子所带官能团性质及题干
中所给的有关知识和信息，审题分析，运用顺推、
逆推或综合两者，理顺基本途径。
(2)根据所给原料，反应规律，官能团引入、转换等
特点找出突破点。
(3)综合分析，寻找并设计最佳方案。
1.(雅礼中学2011月考改编)已知：1,3－丁二烯与Br2以
1∶1混合时可发生1,2加成和1,4加成。请写出由1,3－丁
二烯制备化合物
的合成路线流程图(无机试剂任选)。
合成反应流程图表示方法示例如下：
2.(江苏省扬州中学2010模拟题改编)化合物
是合成某些药物的中间体。试设计合理方案由化
合物
提示：
合成
。
①合成过程中无机试剂任选；
②
在400摄氏度金属氧化物条件下能
发生脱羰基反应；
③合成反应流程图表示方法示例如下：
3.(2010·上海卷)粘合剂M的合成路线如下图所示：
完成下列填空：
(1)写出A和B的结构简式。
A
；
B
(2)写出反应类型。
反应⑥ 酯化 反应；反应⑦ 加聚
(3)写出反应条件。
反应② NaOH/H2O，加热 ；
反应⑤ NaOH/C2H5OH，加热 。
。
反应。
(4)反应③和⑤的目的是 保护碳碳双键
。
(5)C的具有相同官能团的同分异构体共有
(6)写出D在碱性条件下水解的反应方程式。
4
种。
【解析】此题考查了有机合成知识。(1)根据A为C3H6和
合成路线图的后续反应，A为丙烯；A转化为B后，B可以
继续生成CH2===CHCH2OH，说明B是卤代烃；(2)根据路
线图中的变化，可知反应⑥是酯化反应；反应⑦是加聚
反应；(3)反应②是卤代烃水解，其反应条件为：
NaOH/H2O，加热；反应⑤的条件是：NaOH/C2H5OH，
加热；(4)反应过程中③和⑤的目的是保护碳碳双键；
(5)C是CH2===CH—COOCH3，其含有相同官能团的同分
异构体有4种；(6)D在碱性条件下水解得到：
重要考点2
有机推断
【考点释例2】 (2010·浙江)最近科学家获得了一种稳
定性好、抗氧化能力强的活性化合物，其结构如下：
在研究其性能的过程中，发现结构片段X对化合物A
的性能有重要作用。为了研究X的结构，将化合物A
在一定条件下水解只得到B(
)
和C。经元素分析及相对分子质量测定，确定C的分
子式为C7H6O3，C遇FeCl3水溶液显紫色，与NaHCO3
溶液反应有CO2产生。
请回答下列问题：
(1)化合物B能发生下列哪些类型的反应________。
A．取代反应 B．加成反应
C．缩聚反应 D．氧化反应
(2)写出化合物C所有可能的结构简式
____________________________________________。
(3)化合物C能经下列反应得到G(分子式为C8H6O2，分子
内含有五元环，氧原子与苯环相连)：
已知：
①确认化合物C的结构简式为________________。
②F→G反应的化学方程式为
___________________________________________。
③化合物E有多种同分异构体，1H核磁共振谱图表明，其
中某些同分异构体含有苯环，且苯环上有两种不同化学
环境的氢，写出这些同分异构体中任意三种的结构简式
___________________________________________。
根据题给信息：①A→B＋C，由A与B的结构的区别，
此反应为酯的水解反应，B含羟基，则C含羧基。②C
的分子式为C7H6O3，缺氢分析(16－6)/2＝5，结构中
含有苯环和羧基。③C遇FeCl3水溶液显紫色，与
NaHCO3溶液反应有CO2产生。根据②、③可以判断C
的结构中含苯环、酚羟基、羧基。
【知识归纳】
1．由反应条件确定官能团：
反应条件
可能官能团
浓硫酸
①醇的消去(醇羟基)
②酯化反应(含有羟基、羧基)
③纤维素水解(90%)
稀硫酸
①酯的水解(含有酯基)
②二糖、多糖(淀粉)的水解(20%硫酸)
①卤代烃的水解
NaOH水溶液
②酯的水解
NaOH醇溶液 卤代烃消去(—X)
反应条件
可能官能团
H2、催化剂
加成(碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、
苯环)
O2/Cu、加热
醇羟基(—CH2OH、CHOH)
Cl2(Br2)/Fe
苯环
Cl2(Br2)/光照
烷烃或苯环上烷烃基
2.根据反应物性质确定官能团：
反应条件
可能官能团
能与NaHCO3反应的
羧基
能与Na2CO3反应的
羧基、酚羟基
能与Na反应的
羧基、酚羟基、醇羟基
与银氨溶液反应产生银镜
醛基
反应条件
可能官能团
与新制氢氧化铜产生砖
醛基(羧基为中和反应)
红色沉淀
使溴水褪色
碳碳双键、—C≡C—
加溴水产生白色沉淀、
遇Fe3＋显紫色
酚羟基
ABC
A是醇(—CH2OH)或乙烯
3.几个重要相对分子质量增减的规律
1．(2010·天津卷改编)
Ⅰ.已知：
烃基烯基醚A的相对分子质量(Mr)为176，分子中
碳氢原子数目比为3∶4。与A相关的反应如下：
请回答下列问题：
(1)A的分子式为
(2)B的名称是
C12H16O
。
正丙醇或1－丙醇
为
；A的结构简式
。
Ⅱ.由E转化为对甲基苯乙炔(
)的
一条路线如下：
(3)写出G的结构简式：
。
(4)写出①～④步反应所加试剂、反应条件和①～③
步反应类型：
序号
所加试剂及反应条件
反应类型
①
H2，催化剂(或Ni，Pt，Pd)，△
还原(或加
成)反应
②
浓H2SO4，△
消去反应
③
Br2(或Cl2)
加成反应
④
NaOH(C2H5OH)，△
—
【解析】(1)(2)由B可催化氧化成醛和相对分子质量为
60可知，B为正丙醇；由B、E结合题给信息，逆推可
知A的结构简式为
(3)(4)生成含有碳碳三键的物质，一般应采取二卤代
烃的消去反应，又根据G为烃，故第①步是醛加成为
醇，第②步是醇消去成烯烃，第③步是与Br2加成，
第④步是卤代烃的消去。
2.(2010·湖南高考改编)PC是一种可降解的聚碳
酸酯类高分子材料，由于其具有优良的耐冲击性
和韧性，因而得到了广泛的应用。以下是某研究
小组开发的生产PC的合成路线：
已知以下信息：
①A可使溴的CCl4溶液褪色；
②B中有五种不同化学环境的氢；
③C可与FeCl3溶液发生显色反应；
④D不能使溴的CCl4溶液褪色，其核磁共振氢谱为
单峰。
请回答下列问题：
(1)A的化学名称是 丙烯
。
(2)B的结构简式为
。
(3)C与D反应生成E的化学方程式为
3.(2010·山东)利用从冬青中提取出的有机物A合成
抗结肠炎药物Y及其他化学品，合成路线如下图：
(1)D不与NaHCO3溶液反应，D中官能团的名称
是 醛基
，B―→C的反应类型是 取代反应
(2)写出A生成B和E的化学反应方程式
。
(3)A的同分异构体I和J是重要的医药中间体，在浓硫
酸的作用下I和J分别生成
，
鉴别I和J的试剂为 FeCl3或溴水
。
(4)A的另一种同分异构体K用于合成高分子材料，K
可由
制得，写出K在浓硫酸
作用下生成的聚合物的结构简式
【解析】由B→C可知，B为CH3OH，发生取代反
应生成醚C；则D为HCHO(官能团是醛基)，与足量
银氨溶液反应生成(NH4)2CO3，再与H＋反应生成
CO2，由Y结合信息逆推可知H为
因为第一步加入的是NaOH溶液，故E→F是酚钠生
成酚，F→G是羧酸钠生成羧酸，G→H是硝化反应，
故A的结构简式为：
和
；由
逆推得I和J结构分别是：
，一种是醇，
另一种是酚，故可用氯化铁或溴水来鉴别；K可由
制得，且能在浓硫酸作
用下生成聚合物，则K为
故高聚物为