Transcript Hartree-Fock

Einführung in die Quantenchemie
Kapitel 6: Hartree-Fock
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
Hartree-Fock
• Hamiltonoperator für Elektronen
H el 

e
2
2
2
2
pe
eZ e
e
2
he  
 p 2 n
 2
Z
e
e
n
2 m e e  e 'e ,nre eRrne'  re
e  e ' re  re '
 2m  r  r  R  r
e
ee '
n
e
e
e'
n
e
• MO-Basis
Erweiterter
Kinetische
Energie
Hückel der†
ElektronElektron
†
v ijk l c i  c j  cAbstoßung
c
l  k 
Elektron-Kern
Anziehung
†
1
H elHamilton
  h ij c i c j 
Elektronen
ij
2

ij k l
Ein-Elektronoperator
Zwei-Elektronenoperator
• Zweielektronenintegral
v ijkl 
  (r1 )  (r2 )
*
i
*
j
e
2
r1  r2
 k (r1 )  l (r2 )d r2 d r1
3
3
Hartree-Fock
• Mehrelektronen-Zustand
 

i1
iN
 C i1p1 2 i N  N c i N  N e 2 c i11 0 Z e 2
1  N
e
n


 2m  r  r  R  r
e
ee '
n
e
e
e'
n
e
†
†
• Erwartungswert des Hamilton
 H el  

†
h ij  c i  c j   
ij , 
• Eigenwert-Gleichung
 H el   E el  

†
†
v ijk l  c i  c j   c l  c k  
ij k l

Bestimmung des
Erwartungswertes für
Zweiteilchenoperator
ist sehr aufwendig
Hartree-Fock
• Hartree-Fock Näherung
– Wellenfunktion ist durch eine einzige Konfiguration
(Slaterdeterminante) von MO gegeben
†
 0  ciiNN N N
†
cii111 1 0
– Elektronenkorrelation vernachlässigt
C  1  1
 N  N
   N  N   N  N
  1  1   1  1
– Variationsprinzip für Grundzustand
E0 
 0 H el  0
0 0
 m in 
E 0
 0
0
Hartree-Fock
• Auswertung der Erwartungswerte
– Einteilchenoperator
†
 0 c i c j  0  n i  ij
– Zweiteilchenoperator
†
†
 0 c i  c j   c l  c k   0
n
0 i
n k il ,njkl 
 1

n j n i , nik j  jl, 

†
†
†
†
†
†
0 
 0 0il c
c jjk c 
c k 0  0
  0 c iik  jl c 
k 0
i  cl 
jk 0 
– Hartree-Fock-Energie
†
  0 c k  c i  jl  0   0 c l  c i c j  c k   0
 0 H el  0 
h
i 
ij,
ii
ij
 1 1  vvijij
nn n  1 jl  vijiljinjki nj 
n i
 ij 2 2
ijkl i i j ' ik 2 
Einelektronenintegral
ij , i jk
 l
 
Coulombintegral
i j, 
Austauschintegral
Hartree-Fock
• Coulombintegral
22
v ijij  
v ijij
 i(r
)
r ij (r12 ))
1
*
*
ri(r1)
ee
rr11  rr22
r
j ji(r
(r
(r221))d rj2(r
d 2 ))d
r1d r2 d r1
*
rj(r2)
3
3
3
3
Hartree-Fock
• Austauschintegral
222
v ijji  v
))
Sjiij(r
(r(r221)))
12
ijji ij (r
*
*
eee
rr1r11rr2r22
i(r) Sij (r)
Sjiji(r
(r(r
))) d(r
(rr )d
)dd r1r2 d r1
11 2 i j 212
*
3
j(r)
33
3
Hartree-Fock
• Coulombwechselwirkung
• Austauschwechselwirkung
i
†
†
 v ijij

ijji c i  c j c ij c ij
j
 Ausgangszustand wieder erreicht!
Hartree-Fock
• Coulombwechselwirkung
• Austauschwechselwirkung
i
†
†
 v ijij
 0
ijji c i  c j c ij c ij
j
Austauschterm nur
bei erreicht!
parallelem Spin!
Ausgangszustand
nicht
Hartree-Fock
• LCAO für Mehrelektronensystem (Hartree-Fock)
– LCAO der MO
2
2
2
pe
Zne
e
 )

 i  (r )  c i  ,    (r
R n  re
e 2m e
ee ' re  re '
n

– Hartree-Fock-Energie in LCAO Darstellung
 0 H el  0 
h c ch



i

1
2

  v
 

 
i, ,j 

c v
cn cn
, i
i ,  i i,
i  ,  i 
i
c  c  c cj j, , ncji  c, jc j, ,
c c i c, i n, ici ,  n i n j  
 j , 
i  
,   j   ,  i  , 
j
i
– Normierung der Wellenfunktion in LCAO Darstellung
0 0 
1
N
n c 1 S

i
i

i ,

c i ,  n i 
c

i ,
S  c i ,   1
Hartree-Fock
• Hartree-Fock Gleichungen
– Variationsprinzip
 h H c
0


el
i
 0 H el
 1 0  0
2

 ,    
n
c i ,in
i m

 0   0   0  m in
v1   v         c j ,  n j  c j ,   c i , n i c i , 
i ,
0
j
L a g ra n g e p a ra m e te r fü r
 Pople-Nesbet-Gleichungen


i
   i    c i  ,  S  ci ,  1 1 m in  
 0 v 
    P c i ,    i  S  c i , 
 i h0c iH
 0 v 


 , el 
 0 
 0 i : ni  1

  
 c i , 
c
  r fü r
L a g ra n g e p a ra m P
e te

c


S c
1
i  ,   i  , 
j  , 
c j  ,  n j 
j
L a d u n g sb in d u n g so rd n u n g sm a trix
Hartree-Fock
• "Self-Consistent-Field" Methode (SCF)
1. Schritt: 'Guess'2 (z.B. EHT-Lösung)
2


2
pe
Zne
e
h  c
  i  S  c i  ,   
i , 
R n  re
e 2m e
ee ' re  re '
n

2. Schritt: Elektronen vom niedrigsten i an auffüllen  ni
3. Schritt: Ladungsbindungsordnungsmatrix berechnen

P 
c
j  , 
c j  ,  n j 
j
4. Schritt: Hartree-Fock-Gleichungen lösen



 h  

 v
 ,  
 
 v        P



 c i  ,    i  S  c i  , 


Hartree-Fock
• Energie des Hartree-Fock Grundzustandes
E0 
N


1
1
1
    22 2
i
2
   


1 
e  , i  
 v       2P P
h h P P p    v 
2 
Zne
e


 2m  r  r  R  r
e
ee '
n
e
e
e'
n
e


• 'Mean-field' Charakter der HF-Methode
– Fockmatrix
H


 h   v


 ,  
v
 
 v         P


– 'Mean-field'

v 
  v  v  '  P

 , 
Die Hartree-Fock-Gleichung
Hci  iSci
beschreibt die Bewegung eines
Elektrons im mittleren Coulombund Austauschfeld der anderen
Elektronen.
Hartree-Fock
• Beispiel NH3
C3v
D3h
-8.5eV
-9.7eV
A1
A 2
-13.8eV
-15.3eV
-16.4eV
E
-28.5eV
-29.6eV
EHT/ZDO
EHF EEHT ≈ 5.2 eV
-15.7eV
-16.7eV
E
A 1
A1
HF/STO-3G
-13.4eV
-28.4eV
-28.6eV
DE0 ≈ 0.46 eV
EHT/ZDO
DE0 ≈ 0.46 eV
HF/STO-3G
EHF EEHT ≈ 7.2 eV
Hartree-Fock
• Koopmans Theorem:
HF-MO-Energie i entspricht
der Ionisationsenergie (IP)
 Die Reorganisation der
verbleibenden Elektronen
wird vernachlässigt
 Unterschiede in der
Korrelationsenergie zwischen
Ion und neutralem Molekül
sind unberücksichtigt.
(Hartree-Fock-Näherung)
0 eV
IPexp=10.8eV
-9.7eV
-15.3eV
-29.6eV
HF-SCF für NH3
Hartree-Fock
• Moleküleigenschaften im HF-Grundzustand
0 A 0

i,    i 
•
†  
Ai
c PiP
cn
a,iAc i
ccn i
 S
pu r0a
A


n
 i0i , 

, i i  i,

i
Zyklische Vertauschung unter der Spur
S p u r  A B C  S p u r C A B  S p u r B C A 
•
Zusammenhang Erwartungswert und Dichteoperator r
A  S p u r  A r
 Ladungsbindungsordnungsmatrix P ist die Dichtematrix
des Mehrelektronensystems in AO-Darstellung
Hartree-Fock
• Moleküleigenschaften im Grundzustand
– Elektronendichte:
 0 r (r )  0

e
2
2
2

p
Zne
 e  (r ) Pe   (r)

 R r
2 me ,  ee ' re  re '
n
n
e
– Permanentes Dipolmoment
0 μ 0  e
– Spindichte:
– etc.
3
 , 
 0  z (r )  0 

   (r ) r   (r )d r P  e Z n R n






  (r ) P  P   ( r )
Hartree-Fock
• Populationsanalyse

cpurS
S p u r  P S  
P
c nScPS S
c iS, p u r S P S
 S
N n

i  ,  ii,  i 
,
i  
i ,  2i  , 
2
e
p
–
1
2
Zne
e

1
2
2



Atomare Nettoladung
nach
Mulliken
2m
r  r Löwin
R r
e
e
Q n  e Z n  e
ee '
 PS SP

 n ,,, 

1
e

2

  
e'
1
2
S 
n
n
e
Hartree-Fock
• Berechnete Moleküleigenschaften
– Nettoladungen für H in NH3
Basissatz
Mulliken
Löwin
STO-3G
0.16 e
0.10 e
6-31G*
0.33 e
0.27 e
– Dipolmoment von NH3
Basissatz
STO-3G
6-31G*
0.703 a.u.
0.876 a.u.
Experiment
0.579 a.u.
Hartree Fock
• STO-Basissatz (Wasserstoffartig)
– Effektives Radial-Potential
2
2
2
2
 n n1 1
Ze
n n e
Veff (r)  
 
 ve e (r)
2
2
r r 2m2m
r 2r
e
e
– Slaterexponent
n 
Z  qn
Abschirmpotential der
übrigen Elektronen
Abschirmladung der
übrige Elektronen
n
 Slater-type Orbitals (STO)
R n, (r)  Nn ( n ) r
STO
n 1
exp[ n r]
Hartree Fock
• Gaussian-Basissatz STO-3G
– Radiale STO durch 3 Gaußkurven approximiert
3
R n, (r)   g n,
STO
p 1
2


exp

a
r
,p
n
,
,p


– Approximation für cartesische STO
STO 3G
ns
np xxy
nd

3 33
2 22



x
g ns
gg
exp
exp


r,k,krr 
(r)  
xy
exp
anpnd

,k
npnd
,k,k    ns ,k
k k1k11
 Kontraktion des Basissatzes
Hartree Fock
• Basissatzberechnung
– Bestimmung der Koeffizienten g,k durch
Lösen der atomaren Hartree-Fock-Gleichung.
h
 k , m
( a )g  , m 
m

m nl
v
m nl
v

 k , l , n , m
 k , l ,m ,  n
( a )  n    n    g  , n g  ,l g  , m

( a )n   g  , n g  ,l g  , m     S  k ,  l ( a  )g  ,l
l
– Variieren der Parameter a,k bis Gesamtenergie
minimal ist
Hartree Fock
• Wasserstoff 1s Orbital (Radialanteil)
STO
STO-3G
(r)
0.6
0.4
0.2
0
1
2
r in a.u.
3
4
Hartree Fock
• Gaussian-Basissatz 6-31+G* (2. Periode)
- valence split (Core-Valenz Elektronen)
1s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO
2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 3 GTO + 1 BF aus 1 GTO
+ diffuse Funktionen (für Untergrund)
2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 1 GTO mit kleinem a
* Polarisationsfunktionen (für Kristallfeld)
6 GTO vom d-Typ (→ 3dxy,xz,yz,x²-y²,z²+3s)
 19 Basisfunktionen r aus 32 GTO
Hartree Fock
• Gaussian-Basissatz 6-311G(d,p)
- valence split
1(+2)s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO
2(3)s, 2(3)px,y,z: 3 BF aus 3,1 und 1 GTO
(d,p) Polarisationsfunktionen
6 GTO d-typ für 2.+3. Periode , 3 GTO p-typ für H
 24 Basisfunktionen r aus 32 GTO
Bemerkung: Für die Rechengeschwindigkeit ist die Zahl der
Basisfunktionen relevant, für den Speicherplatz die der GTO!
Hartree-Fock
• Spin in Mehrelektronensystemen
– 'Spinfreier' Hamilton, d.h.
 H el , S 2    H el , S z   0


 Mehrelektronenzustand  sollte
Eigenzustand zu H, S2 und Sz sein, d.h.
 H   E0
 S
2
  s(s  1)
 Sz   m
Hartree-Fock
• Gesamtspin
– Gesamtspinoperator
1
SS z
σ
c
 2 icciic i   c i  c i  
†
i i
Sx 

1
2
†
†
 c i c i  c i c i 
†
†
erhöht m um 1
S 
i
i
Sy 


i
2
 c i c i  c i c i 
†
†
S 

 S  , S    Serniedrigt
m um 1
z
 S x , S y   iS z


2
1
1
SS 2  S12S14xSSS
S

S

S
Sy S
S
S
,
S

S
S

S

S

S






z z

z
2 z z z 4
2
†
c i  c i   S x  iS y
i
i
22
†
c i  c i   S x  iS y
2
22
2
2 2
2
Hartree-Fock
• Gesamtspin
– Slaterdeterminante
N

  1
N
Sz  N
N
N
 

N

,  1

N
 N  c Nc  c
1
2 
1
2
†
i
†
i 
c
i N  iN



N

N
i
 Slaterdeterminante ist Eigenfunktion von Sz
N
S  N
S N

N

N
2


 1
N
i  N  1
 SS  N

N


,  i  ,  1

 S z  S z  1  N
 i  1  ,  i  1

N
 Slaterdeterminanten sind nicht unbedingt
Eigenfunktionen von S2, da SS+ sie mischt.
N


Hartree-Fock
• Geschlossene Schale
…
…
n i  n i
 Singulet (s  m  0)
 Roothaan Gleichung

  
  h    2vv vv PPc i,ci , i  iS c iS, c i , 
 


,  

 
 cPi ,   c
c  cc n
i  ,  j,  j,i , j
j
Hartree-Fock
• Offene Schalen
…
…
…
…
…
m=1
 0 H el  0 

i
h ii n i  
…
…
m=½
m=0
1
2

ij
v ijij n i  n j   
1
2
 v n
ijji
i
n j  n i  n j
ij
 Austauschwechselwirkung begünstigt
parallele Spins
 maximaler Gesamtspin für Grundzustand
mit offener Schale (Hund'sche Regel)

Hartree-Fock
• Grundzustand mit offener Schale
– 'high-spin' Zustand
 0   1 ,  1
Sz  0 
N N
2
N


,N


,N

 1
N


0
S   0  0    i    i  (P a u lip rin zip !)


2


S  0  S z S2 S
 01 2 
S0z 1 S z01   0
 z
2
N N
N N
 'high-spin' HF-Grundzustand sollte
Eigenfunktionen von Sz und S2 sein!
Hartree-Fock
• 'Restricted' Hartree-Fock Verfahren (RHF)
 i  (r ) :  i  (r )  c i   : c i  
 i   j   ij   0
RHF
S 0
2
RHF
 s(s  1)
 RHF Grundzustand ist Eigenzustand des
Gesamtspins
Roothaan-Gleichung für Majoritätsspin (NN)





  h    v   P   P   v   P   c i  ,    i  S  c i  , 
 





P  

N

j 1
c j ,  c j , 
und



P  
N
c
j 1
j , 
c j , 
Hartree-Fock
• 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF)
– Trennung der MO bzgl. Spin in α- und β-MO
 i  (r )   i  (r )  c i    c i     i    i 
– People-Nesbit Gleichungen


 h  




 h  

 v



P  





v   P   P   v    P   c i  ,    i   S  c i  , 



 

P


N

i 1
c i , c i , 


und
P



 v
P  
  
P




 c i  ,    i   S  c i  , 


N
c
j 1
i ,
c i , 
Hartree-Fock
• 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF)
 i  (r)  j (r)   i  (r)  j (r)   ij
 i  (r )   i  (r )   i  (r )  j (r )   ij
– Erwartungswert des Gesamtspins
0
UHF
S
2
0
UHF


N N
2
N 


N N
2
1

 i  (r )  j (r )
2
n i  n j
i, j
Spinkontamination
 UHF-Grundzustand ist nicht notwendigerweise
Eigenzustand des Gesamtspins
Hartree-Fock
• Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2)
RHF (s=0)
DE
Singulett-Sauerstoff
RHF = 2.20 eV
ist
DEäußerst
reaktiv
eV
exp = 0.98
RHF (s=1)
UHF (s=1)
-MO b-MO
-1.33 eV
IPexp 12.49 eV
-9.06 eV
-13.85 eV
-15.70 eV
-17.28 eV
-14.39 eV
-15.43 eV
-27.08 eV
-26.18 eV
-7.27 eV
-11.29 eV
-11.92 eV
-15.02 eV
-16.44 eV
-19.35 eV
-24.46 eV
-29.71 eV
-41.93 eV
-4015.08 eV
-40.27 eV
-41.47 eV
-43.84 eV
-4017.28 eV
-4017.33 eV
Hartree-Fock
• Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2)
RHF (s=0)
RHF (s=1)
Dg
g
'Intruder' Zustand
g
1
-MO b-MO
g
Entartung?
g
UHF (s=1)
u
g
 u
u
u
g
g
3


g
g
Konfigurationsu
g

wechselwirkung
g
u
u
u
g
g
S
2
= 2.0034
Hartree-Fock
• Zusammenfassung (Teil 1)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Hartree-Fock-Näherung
Coulomb- und Austauschintegral
Hartree-Fock-Gleichungen (Pople-Nesbet)
SCF-Verfahren
Koopmans Theorem
Moleküleigenschaften (Spurbildung)
Populationsanalyse
Basissätze (STO, STO-3G, 6-31+G*, 6-311G)
Basisatzberechnung
Mehrelektronensysteme
• Zusammenfassung (Teil 2)
–
–
–
–
–
Spin in Mehrelektronensystemen
geschlossene und offene Schalen
Hund‘sche Regel
'restricted' versus 'unrestricted' Hartree-Fock
Spinkontamination