Transcript 化学反应速率
第七章 化学反应速率 Rate of a Chemical Reaction 内容提要 1. 2. 化学反应速率的表示方法 反应机理和元反应 ① 简单反应与复合反应 ② 元反应与反应分子数 ③ 质量作用定律与速率方程式 3. 具有简单级数的反应及其特点 ① 一级反应 ② 二级反应 ③ 零级反应 内容提要 4. 化学反应速率理论简介 ① 碰撞理论与活化能 ② 过渡态理论简介 5. 温度对化学反应速率的影响 ① Arrhenius方程式 ② 温度对化学反应速率影响的原因 6. 催化剂对化学反应速率的影响 ① 催化剂及催化作用 ② 催化作用理论 ③ 生物催化剂-酶 教学基本要求 1. 掌握反应速率、元反应、速率控制步骤、有效 碰撞、活化分子、活化能、反应分子数、反应 级数、催化剂的概念。 2. 熟悉化学反应速率方程式及质量作用定律的含 义。掌握一级反应的特征及计算。 3. 熟悉温度对化学反应速率的影响，了解催化作 用。 第一节 化学反应速率的表示方法 一、化学反应速率(rate of a chemical reaction) 定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。 1 d 1 dnB 1 dcB v V dt V B dt B dt def • • • 单位：molL-1时间-1 速率皆为正值，化学计量数νB对反应物取负值、 对产物取正值。 例： N2 + 3H2 2NH3 dc( N 2 ) 1 dc(H 2 ) 1 dc( NH3 ) v dt 3 dt 2 dt 第一节 化学反应速率的表示方法 二、平均速率 I- 1 H2O2(aq) H2O(l) + 2 O2(g) c( H 2 O 2 ) v t 三、瞬时速率 c(H 2 O 2 ) dc(H 2 O 2 ) v lim t 0 t dt • 用不同的物质，反应速率不 同，反应进度相同。 第二节 反应机理和元反应 一、简单反应与复合反应 1. 简单反应 ：由一步完成的反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 2. 复合反应：经过多步完成的反应 例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 由两步组成 I2(g) = 2I (g) H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 第二节 反应机理和元反应 一、简单反应与复合反应 3. 反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化 学反应的各步骤的微观过程。 例：总反应 H2(g) + I2(g) = 2HI (g) I2(g) = 2I (g) 快反应 H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应 • 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率 控制步骤。 第二节 反应机理和元反应 二、元反应和反应分子数 1. 元反应(elementary reaction)：一步就能完成的 化学反应。 2. 反应分子数(molecularity of reaction)：元反应中反 应物微粒数之和。 单分子反应 I2 (g) = 2I (g) 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) • 由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数 的反应没有出现 第二节 反应机理和元反应 三、质量作用定律与速率方程式 1. 质量作用定律(law of mass action) • 温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度 以计量系数为指数的幂的乘积成正比： aA+bB→dD+eE v = k ca(A) cb(B) 例如 NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g) v = k c(NO2) c(CO) 第二节 反应机理和元反应 三、质量作用定律与速率方程式 2. 反应速率方程式：表示反应物浓度与反应速率 之间定量关系的数学式称为反应速率方程式。 ① 对元反应，根据质量作用定律可直接写出速 率方程式： 如上例 v = k c(NO2) c(CO) 一般地 aA+bB→dD+eE v = k ca(A) cb(B) 反应分子数 = a+b 第二节 反应机理和元反应 ② 对复合反应，速率方程式需由实验测出。 如反应 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) 实验证明v仅与c(N2O5) 而不是与c2(N2O5)成正比 v =k c(N2O5) 研究表明上述反应分3步进行。 一般地 aA+bB→dD+eE v = k cm(A) cn(B) 第二节 反应机理和元反应 3. 反应级数(reaction order) 反应： aA+bB→dD+eE v = k cm(A) cn(B) • m—A的反应级数 • n—B的反应级数 • 总的反应级数 = m + n 注意，简单反应：反应分子数=反应级数； m≠a 或（和）n≠b，复合反应； m＝a 且n＝b，不一定是元反应。 第二节 反应机理和元反应 • 反应级数与反应分子数的比较 反应级数 反应分子数 使用范围 任何反应 元反应 取值 整数、分数或 负数 1，2，3 与反应物系数 和的关系 不一定相等 相等 第二节 反应机理和元反应 4. 反应速率常数 (rate constant ) 反应： aA+bB→dD+eE v = k cm(A) cn(B) • k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应 物本质及温度有关。 • k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均 为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。 • 相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。 • k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的 不同而不同。 第三节 具有简单级数的反应及其特点 一、一级反应(reaction of the first order) 1. 公式推导：当时间由0→t, 则浓度c0→c t dc c0 ( dt ) 0 k dt - (lnc –lnc0) = k t c0 k t c0 kt c c0 e ln k t lg c 2.303 c c • k 的单位：(时间)-1 • 以lnc ~ t作图得一直线，斜率为-k 第三节 具有简单级数的反应及其特点 2. 半衰期 （half-life，t1/2 ） • 定义：反应物反应掉一半所需要的时间。 k t1/ 2 ln t1 2 • cO cO 2 ln 2 0.693 k 特点： t1/2 与起始浓度c0无关。 第三节 具有简单级数的反应及其特点 例：反应2N2O5 (g)→4NO2(g) + O2(g)服从速率方程 式v = k c(N2O5)。设某温度时 k = l.68×10-2s-1，如在一个5.00L的容器中放入 2.50molN2O5，在该温度下反应进行1.00min，问 N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少? 第三节 具有简单级数的反应及其特点 例：某药物的初始含量为5.0g·L-1，在室温下 放置 20个月之后，含量降为4.2 g·L-1，药物 分解30％ 即谓失效。若此药物分解时为一级反应，问：(1) 药物的有效期为几个月? (2)半衰期是多少? 第三节 具有简单级数的反应及其特点 二、二级反应(second order reaction) dc A 2 v kcA dt 积分可得 1 1 kt cA cA0 • 以1/c对t作图得一直线，斜率为k， • k的量纲为[浓度]-1 • [时间]-1。 • 半衰期 t1/2 = 1/kcA0 第三节 具有简单级数的反应及其特点 三、零级反应(zero order reaction) 积分得 dcA 0 v k cA k dt cA0-c = k t • 以c~t作图得一直线，斜率为-k， • k的量纲为[浓度] • [时间]-1。 • 半衰期 t1/2 = cA0 /2k 第三节 具有简单级数的反应及其特点 反应级数 一级反应 基本方程式 ln(c０/ c)= k t 直线关系 lnc对t 斜率 半衰期(t1/2) －k k的量纲 [浓度]1-n[时间]-1 二级反应 1 1 kt c c0 零级反应 c对t 0.693/ k 1/c对t k 1/ k c０ c０/2 k [时间]-1 [浓度]-1[时间]-1 [浓度] [时间]-1 c０-c = k t －k 第四节 化学反应速率理论简介 一、碰撞理论与活化能 1. 有效碰撞与弹性碰撞 • 有效碰撞(effective collision)： 能发生反应的碰撞。 • 弹性碰撞(elastic collision)： 不发生反应的碰撞。 第四节 化学反应速率理论简介 2. 有效碰撞理论要点： • 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。 • 发生有效碰撞两个条件： （1）需有足够的能量； （2）碰撞时要有合适的方向; 例 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 第四节 化学反应速率理论简介 (a)弹性碰撞 (b)有效碰撞 第四节 化学反应速率理论简介 3. 活化分子与活化能： • 活化分子：具有较大的动能并能够发生有 效碰撞的分子。 • 活化能(activation energy) Ea 活化分子具有的最低能量与反应物分子的 平均能量之差。 单位：kJmol-1 第四节 化学反应速率理论简介 Ea特点： • Ea为正值。 • 不同的反应， Ea不同；同一反应的不同途径Ea不 同。 • Ea与反应物本性及途径有关，与c、T 无关。 • 其它条件一定时， Ea ↓ , v ↑ （Ea是反应进行的能量障碍—能垒） 第四节 化学反应速率理论简介 4. 影响化学反应速率的因素： v = z fp • z为单位体积内的碰撞频率， z ∝c • f为活化分子分数（能量因子） 有效碰撞频率 f e Ea 总碰撞频率 • p为碰撞时的方位因子 RT 第四节 化学反应速率理论简介 4. 影响化学反应速率的因素： 元反应：A+B→products v = z fp =z’[A][B]e-Ea/RTp =A e-Ea/RT [A][B] = k[A][B] k = Ae -Ea/RT (著名的Arrhenius 方程式) 第四节 化学反应速率理论简介 二、 过渡态理论（活化络合物理论） 1. 要点： 具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成一个 高能量的过渡状态—活化络合物，此络合物极不 稳定，既可恢复成反应物，又可转化为产物。 第四节 化学反应速率理论简介 2. 活化能与反应热 • Ea：活化络和物具有 的能量与反应物分子 平均能量之差。 • 无论吸热还是放热， 反应物分子必须越过 能垒(即一般分子变 成活化分子，或者形 成活化络合物的能量) 反应才能进行。 第四节 化学反应速率理论简介 2. 活化能与反应热 • 反应热与Ea的关系： r Hm = Ea - Ea’ r Hm<0 (放热反应) r Hm>0 (吸热反应) • 过渡状态理论将动力 学与热力学联系起来。 第五节 温度对化学反应速率的影响 一、Arrhenius 方程式 k Ae 或 Ea / RT Ea ln k B RT – k —反应速率常数； – A —指数前因子，与反应物碰撞频率、碰撞时 分子取向的可能性(分子复杂程度)有关； – Ea —反应的活化能。 第五节 温度对化学反应速率的影响 k Ae Ea / RT 从Arrhenius方程式可得出下列三条推论： ① 对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而 增大，表明温度升高，k变大，反应加快； ② 当温度一定时，如反应的A值相近，Ea愈大则k愈 小，即活化能愈大，反应愈慢； ③ 对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。 第五节 温度对化学反应速率的影响 二、温度对反应速率的影响 • 设k1为反应在T1时的速率常数，为k2T2时的速率常 数， T2>T1，由 有 Ea ln k B RT k2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2 因 Ea>0 • 必定 ln(k2/k1)>0，k2>k1，即升高温度总是加快化 学反应速率。 第五节 温度对化学反应速率的影响 三、温度影响反应速率的原因 1. 分子的平均动能增加； 2. 活化分子的分数增加。 • 反应速率加快主要原因是 活化分子的分数增加。设 Ea=100kJ • mol-1，温度由 298K升至308K，f和反应速 率都增加3.7倍，而平均动 能仅增加3%。 f e Ea RT 第五节 温度对化学反应速率的影响 例：一反应的动力学数据如下： 2A + B → C t c(A) c(B) v 1) 250C 1.0 1.0 0.1 2) 250C 2.0 1.0 0.4 3) 250C 1.0 4.0 1.6 4) 350C 1.0 1.0 0.4 求：1）反应的级数；2） Ea ；3）450C时的k 。 第六节 催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂及催化作用 1. 催化剂(catalyst)—存在较少量就能显著地加 速反应而其本身最后并无损耗的物质。 2. 催化剂的特点 • 参与反应并在反应前后质量和化学组成不变； • 少量催化剂就能起显著作用； • 在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同 样能催化逆向反应，但不能使化学平衡发生 移动。 • 特殊的选择性(特异性)。 第六节 催化剂对化学反应速率的影响 二、催化作用理论 • 催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于 改变了反应途径，降低活化能。 1. 设反应 A+B AB 活化能为Ea，催化时为Ea,催化， Ea,催化< Ea， Ea ,催化 / RT ∵ Ea / RT k催化 Ae 所以 k Ae k催化 ( Ea ,催化 Ea ) / RT e 1, k催化 k k 第六节 催化剂对化学反应速率的影响 二、催化作用理论 2. 正、逆反应同时催化 A+B AB，活化能E • 设催化剂C参与下，反应 按以下两步进行 (1) A+C AC，活化能E1 (2) AC+BAB+C，活化能 E2 • 在正向反应活化能降低 的同时，逆向反应活化 能也降低同样多。 第六节 催化剂对化学反应速率的影响 三、生物催化剂—酶 (enzyme) 催化特点： • 高度特异性； • 高度的催化活性； • 通常在一定pH、T范围 内发挥作用。