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第六章 化学平衡
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件 ——
反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
§6.3 平衡常数的表示式
§6.4 复相化学平衡
§6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能
§6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
§6.1 化学反应的平衡条件——
反应进度和化学反应的亲和势
化学反应的平衡条件和反应进度
化学反应的亲和势
的关系
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应系统：
封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了
一个微小变化时，有：
dG SdT Vdp BdnB
引入反应进度的概念
d
dnB
B
B
dnB Bd
dG SdT Vdp B Bd
B
dG SdT Vdp B Bd
B
等温、等压条件下，
B Bd
（dG）
T , p B dnB
B
B
G
B B r Gm
T , p B
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
G
用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 作判据都是等效的
B
( r Gm )T , p 0
B
B 0
反应自发地向右进行
B
(r Gm )T , p 0
B
B > 0
反应自发地向左进行
B
( r Gm )T , p 0
B
B
B = 0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用 G
T , p
判断，这相当于 G 图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于 0 ~ 1 mol之间。
G
0
T , p
反应自发向右进行，趋向平衡
G
0
T , p
反应自发向左进行，趋向平衡
G
0
T , p
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
G
0
T , p
G
0
T , p
G
G
0
T , p
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
为什么化学反应通常不能进行到底？
2F 为例，在反应过程中Gibbs自
以反应 D E
由能随反应过程的变化如图所示。
因D、E混合
R
使自由能降低
P
因生成F后
D、E 、F混合
后的自由能降低
G
系统的Gibbs自由能在反应
过程中的变化（示意图）
1
S
T
0
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p
A rGm
代入基本公式，得
B
B
B
A> 0
反应正向进行
A< 0
反应逆向进行
A= 0
反应达平衡
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式
液相中反应的平衡常数
混合理想气体中B的化学势表达式为：
pB
B (T , p) B (T ) RT ln
p
pB pxB
pxB
B (T , p) B (T ) RT ln
p
对于非理想气体混合物，
fB
B (T , p) B (T ) RT ln
p
pB B
B (T ) RT ln
p
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p B B
B
fB
B B (T ) B RT ln
p
B
B
令： r Gm (T ) B B (T )
B
( r Gm )T , p
fB
r Gm (T ) B RT ln
p
B
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE
gG hH
g
h
( fG / p ) ( fH / p )
r Gm r Gm (T ) RT ln
( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm r Gm (T ) RT ln Q f
化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”，
热力学平衡常数
当系统达到平衡， r Gm 0 ，则
r Gm (T ) RT ln
g
h
d
e
fG fH
p p
e
e
fD fE
p p
e
e
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。
在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，
单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为
标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp
r Gm 0
反应向右自发进行
K p Qp
r Gm 0
反应向左自发进行
K p Qp
r Gm 0
反应达平衡
溶液中反应的平衡常数
在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B* (T , p) 不是标准态化学势
B (T , p, xB ) B (T , p ) RT ln aB
p
p
p
B
dp
p T
B (T , p ) RT ln aB VBdp
p
B
B (T , p, xB ) B B (T ) RT ln aB
B
B
B
当系统达平衡时
B
B
p
p
V dp
B 0
B
B
B (T ) RT ln aB
B
B
B
p
p
V dp
B
B
忽略压力对液态系统的影响，得
r Gm (T ) B B (T ) RT ln aBB
B
r Gm (T ) RT ln K a
B
B B
B
§6.3 平衡常数的表示式
对于理想气体
K f Kp
令：
g
h
pG pH
p p
e
e
B
pGg pHh
B
(
p
)
d
e
d e
p
pD pE
D pE
p p
e
e
pGg pHh
Kp d e
pD pE
Kp Kp(p )
B
B
Kp
是标准平衡常数，单位为1
Kp
是经验平衡常数，单位视具体情况而定
气体反应的经验平衡常数的表示法有：
1. 用压力表示的经验平衡常数
g
Kf
g
h
fG fH
p p
e
e
d
e
fD fE
p p
e
e
K p K ( p )
Kp
Kf
K ( p )
B
B
B
B
Kp
h
pG pH
p p
e
e
d
e
pD pE
p p
e
e
g h
G H
d e
D E
Kf
Kp
K ( p )
因为
B
B
B
K p pB
B
B
B (T ) r Gm (T ) RT ln K f
B
所以
K BB
Kf
仅是温度的函数
K
与温度和压力有关
Kp
也与温度和压力有关
B
气体反应的经验平衡常数的表示法有：
2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数
pB pxB
对于理想气体混合物
g
xGg xHh
Kx d e
xD xE
所以
Kx
h
pG pH
p p
e
e
d
Kx
e
pD pE
p p
e
e
与温度和压力有关
Kp p
B
B
气体反应的经验平衡常数的表示法有：
3. 用物质的量表示的经验平衡常数
h
H
d
D
Kc
g
G
e
E
c c
Kc
c c
p cRT
对于理想气体
g
G
d
D
h
H
e
E
p p
Kp
p p
cG RT e cH RT e
d
e
cD RT e cE RT e
g
h
B
K c ( RT ) B
对于理想气体
Kc 仅是温度的函数
K f K p K ( p )
B
K p Kx p B
B
K c ( RT ) B
p B B
K（
）
n
n总
B
B
对于液相和固相反应的经验平衡常数，
由于标准态不同，故有不同的表示形式
K a aB
B
B
严格讲， K a 是温度压力的函数，但忽略压力
对凝聚相反应的影响，近似将 K a 看作是温度
的函数
对于液相反应，相应的经验平衡常数有
K c cB
B
B
K m mB
B
B
K x xBB
B
除 K x 外，经验平衡常数的单位不一定是1
平衡常数与化学方程式的关系
r Gm (T ) RT ln K f
（1） 12 H 2 (g) 12 I 2 (g) HI(g)
r Gm,2 2 r Gm,1
（2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
K f ,2 ( K f ,1 )
2
例1：有理想气体反应
2H2 (g) + O2 (g)
2H2O (g)
在 2000K时，已知Kº = 1.55 × 107
(1)计算H2和O2分压各为1.00 × 104pa,水蒸气分
压为1.00 × 105 Pa的混合气中，进行上述反应
的ΔrG, 并判断反应自发进行的方向。
（2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 × 104pa
时,于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分
压最少需要多大？
解：
(
（1）QP =
(
pH 2 O
PH 2
P
p
)2 (
)2
pO2
P
)
p H 2 O 2 P
PH 2 2 pO2
(1.00 10 ) 101325
1013.25
4 3
(1.00 10 )
5 2
由等温方程式：
r Gm RT ln K p RT ln Q p
QP
RT ln
K
= 8.314 ×2000 × ln 1013.25/1.55×107
= -1.6 ×105J/mol
(2) QP =Kº = 1.55×107
pH 2O
p H 2 O 2 P
PH 2 2 pO2
= 1.24 × 107 Pa
§5.4
复相化学平衡
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反
应称为复相化学反应。
某一反应达化学平衡时
N
B 1
B
B 0
在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，
其余凝聚相处于纯态
n
B 1
B
B
N
B n 1
B
B 0
设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式
B
pB
B B RT ln
B 1
B 1
p
n
令：
n
B
pB
K
B1 p
n
'
p
代入上式并整理，得：
N
B n 1
B
B 0
n
RT ln K p' B B
B 1
对于凝聚相，设
N
B n 1
B
B
B B
N
RT ln K p B B r Gm
B 1
B
pB
K p (T )
常数
B p
所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态
物质的压力有关，与凝聚相无关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaO(s) CO2 (g)
p (CO 2 )
Kp
p
CaCO3 (s)
p (CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力。
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压
力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
该反应的经验平衡常数为
K p pCO2
如果产生的气体不止一种，则所有气体压
力的总和称为解离压。
例如：
NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p( NH 3 ) p (H 2S)
热力学平衡常数为：
p(NH 3 ) p(H 2S)
Kp
p
p
1 (p/
4
p )
2
§6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能
标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 r Gm
标准摩尔生成Gibbs自由能
标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 r Gm
在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，
发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变
化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用
r Gm表示。
(T )
r Gm 的用途：
1.计算热力学平衡常数
r Gm RT ln K a
r Gm
K a exp
RT
2. 计算实验不易测定的 r Gm 和平衡常数
例如，求 C(s) 12 O2 (g) CO(g) 的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 12 O2 (g) CO2 (g)
r Gm (1)
r Gm (2)
(1) －(2) 得（3）
(3) C(s) 12 O2 (g) CO(g)
r Gm (3) r Gm (1) r Gm (2)
r Gm (3)
K p (3)
K p (1)
K p (2)
3．近似估计反应的可能性
r Gm r Gm RT ln Qp
只能用 ( r Gm )T , p ,W 0 判断反应的方向
f
r Gm
当
只能反映反应的限度
r Gm
的绝对值很大时，基本上决定了
rGm 的值，所以可以用来近似地估计反应的
可能性。
(1) r Gm 41.84 kJ mol1
反应基本不能进行
(2) r Gm (41.84 0 )kJ mol1
改变反应外界条件，使反应能进行
(3) r Gm 0
Kp 1
存在反应进行的可能性
(4) r Gm 0
Kp 1
反应有可能进行，平衡位置对产物有利
r Gm 的几种计算方法
（1）热化学的方法
r Gm r H m T r Sm
（2）用易于测定的平衡常数，计算 r Gm
再利用Hess定律计算所需的 r Gm
（3）测定可逆电池的标准电动势
r Gm zE F
（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算
标准摩尔生成Gibbs自由能
在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的
量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物
的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：
f Gm （化合物，物态，温度）
没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅
离子的标准摩尔生成Gibbs自由能
1
f Gm (H ,aq, mH 1.0 mol kg ) 0
f Gm 数值的用处
(1) 计算任意反应在298.15 K时的 r Gm
r Gm B f Gm (B)
B
(2)判断反应的可能性
(3)用 r Gm 值求出热力学平衡常数 K p 值
根据 K p 与温度的关系，可以决定用升
温还是降温的办法使反应顺利进行。
例2：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此
化合物在298K时部分解离，实验测得，在标准压力
下，容器的体积为0.485dm3，求N2O4的解离度以及
解离反应的Kº和 r Gm
§6.6
温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
•温度对化学平衡的影响
•压力对化学平衡的影响
•惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标
准状态时，有
r Gm
d
T
r H m
dT
T2
d ln K p
dT
r Gm RT ln K
r H m
2
RT
这是van’t Hoff 公式的微分式
代入，得
温度对化学平衡的影响
d ln K p
dT
对吸热反应
r H m
2
RT
r H m 0
d ln K p
dT
>0
升高温度， K p 增加，对正反应有利
对放热反应
r H m < 0
d ln K p
dT
<0
升高温度， K p 下降，对正反应不利
温度对化学平衡的影响
（1）若温度区间不大， r H m 可视为与温度无
关的常数，得定积分式为：
r H m 1 1
ln
( )
R
T1 T2
K p (T1 )
K p (T2 )
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
出另一温度下的平衡常数。
或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反
应的标准摩尔焓变。
温度对化学平衡的影响
（1）若温度区间不大， r H m 可视为与温度无
关的常数，作不定积分，得
r H m
ln K
I'
RT
只要已知某一温度下的
就可以求出积分常数
K 和 r H m
I'
温度对化学平衡的影响
（2）若温度区间较大，则必须考虑 r H m 与温
度的关系
已知：
r H m (T ) H 0 C p dT
1
1
2
3
H 0 aT bT cT
2
3
代入van’t Hoff 微分式，得
d ln K
dT
H 0 a b c
T
2
RT
RT 2 R 3R
b
c 2
H 0 1 a
ln K
ln T
T
T
2R
6R
R T R
I
b
c 2
H 0 1 a
ln K
ln T
T
T
2R
6R
R T R
I
H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得
将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：
b 2 c 3
r Gm H 0 aT ln T
T T
2
6
这样可计算任何温度时的 r Gm 或 K
IRT
压力对化学平衡的影响
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积
减小的方向进行。
对于理想气体，
pB cB RT ,
K f Kp
r Gm RT ln K p
(
ln K p
p
)T 0
K p 仅是温度的函数
pVm B RT
xB pB / p,
对理想气体
B
Kp
pB B
( )
B p
Kp
(
ln K p
p
pB B
K x xB ( )
B
B
p
B
p B B
Kx (
)
p
ln K x
)T (
)T
p
ln K x
(
)T
p
B
p
B
B
B
p
Vm
RT
0
ln K x
(
)T
p
B
p
B
Vm
RT
K x 与压力有关
B
0
B
ln K x
(
)T > 0
p
气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行
B
B
>0
ln K x
(
)T < 0
p
气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行
增加压力，反应向体积缩小的方向进行
对凝聚相反应，设各物处于纯态
r Gm B B (T ) RT ln K a
B
B*
*
V
m (B)
p T
B*
*
V
m (B)
p T
ln K a
Vm* (B)
RT
p T
ln K a
Vm* (B)
RT
p T
Vm* (B) 0
反应后系统的体积增加
ln K a
<0
p T
增加压力 K a 下降，对正反应不利
Vm* (B) < 0
反应后系统的体积变小
ln K a
>0
p T
增加压力 K a 上升，对正反应有利
在压力不太大时，因凝聚相的 Vm* (B) 值不大，
压力影响可以忽略不计。
例3 在某温度及标准压力P°下，N2O4(g)有
0.50（摩尔分数）分解成NO2(g),若压力扩大
10倍，则N2O4(g)的解离分数为多少？
惰性气体对化学平衡的影响
惰性气体不影响平衡常数值，当
时，加入惰性气体会影响平衡组成。
B
p
K p Kx ( ) B
p
g h
G H
d e
D E
x x
x x
n n
n n
B
p
p
n
B
B
惰性气体的影响取决于 B 的值
B
B
B
B
p B
p
B
g h
G H
d e
D E
不等于零
B
Kp
B
B
0
B
p
p
n
B
B
g h
G H
d e
D E
n n
n n
增加惰性气体， nB 值增加，括号项下降，
B
因为 K p 为定值，则
含量会增加。
nGg nHh
d e
nD nE
项应增加，产物的
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，
会使反应向左移动。
例4 常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，
已知873K时：KPº= 0.178.若原料气 中乙
苯和水蒸气的物质的量之比为1：9，求
乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，
则乙苯的转化率为若干？
P
作业： 390-15
P391-20