Transcript 04 化学平衡

第四章
化学平衡
Chemical Equilibrium
2KClO3 = 2KCl+O2
G<0
H2+F2 = 2HF
G<0
2KCl+O2 = 2KClO3
G>0
HF = H2+F2
G>0
自发
非自发
-1
△ r 𝑯⊖
=
55.1
kJ·mol
𝒎
N2O4
colorless gas
NO2
dark brown
N2O4 = 2NO2
G1
2NO2 = N2O4
G2
Why do we learn about chemical
equilibrium?
• why does the reaction appear to stop
before all the starting materials are
used up?
• what is the difference between
reactions that seem to go to
completion and those that reach
equilibrium?
• Can we predict what the reaction will
do?
• How can we manipulate the reaction to
make it do what we want it to do?
4.1 化学平衡常数
4.1.1可逆反应和化学平衡概念
• 在一定条件下，一个反应既能向正方向
进行，也能同时向逆方向进行，这样的
反应称为可逆反应（reversible reaction）
。
• 一个可逆反应进行到正反应和逆反应的
反应速率相等时，反应系统达到了热力
学平衡状态，即“化学平衡”，其热力
学标志是 G = 0。
动态平衡
平衡，净反应为零

反应停止
与起始状态无关
All SO2 and O2
No SO3
Mostly SO3
Small amounts of
SO2 and O2
All SO3
No SO2 and O2
4.1.2 经验平衡常数
2 NO2(g) ⇌ N2O4(g)
平衡浓度
[𝑪𝐍𝟐 𝐎𝟒 ] [𝑪𝐍𝟐𝐎𝟒 ]
3
（moldm ）
𝟐
[𝑪
𝐍𝐎𝟐 ]
[𝑪
]
𝐍𝐎
𝟐
[NO2] [N2O4]
0.052
0.595
11
220
0.024
0.127
5.3
220
0.068
1.02
15
220
0.101
2.24
22
220
化学平衡定律
在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的
浓度（或气体的分压力）以反应方程式中计量
系数为幂的乘积与各反应物浓度(或气体的分
压力)以反应方程式中计量系数为指数的幂的
乘积之比为一常数”，称为“化学平衡定律”。
经验平衡常数---浓度平衡常数
dD
+
eE ⇌
gG
K c=
+
hH
[𝑪G ]𝒈 [𝑪𝐇 ]𝒉
[𝑪𝑫 ]𝒅 [𝑪𝑬 ]𝒆
Kc : 浓度平衡常数:各物质的平衡浓度关系
式

B
量纲:
B
 ( g  h)  (d  e)
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
2SO2 (g) + O2 (g) ⇌2SO3 (g)
CO (g) +
𝟏
O
𝟐 2 (g)
⇌ CO2 (g)
KC 
KC 
KC 
KC 
[ C HI ]
2
无量纲
[ C H 2 ][ C I 2 ]
[ C NO 2 ]
2
mol  dm
-3
[C N 2O 4 ]
[ C SO 3 ]
2
dm  mol
3
2
-1
[ C SO 2 ] [ C O 2 ]
3
[ C CO 2 ]
1
[ C CO ][ C O 2 ] 2
dm
2
 mol
-
1
2
Mind Exercise 1
Nitrogen and hydrogen are introduced into
a vessel at 427C.
The equilibrium
concentrations of the gases are determined
to be 0.1207 M hydrogen and 0.0402 M
nitrogen and the product concentration is
0.00272 M of ammonia. Calculate the
equilibrium constant Kc for the reaction
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
Eq.Conc/M
KC 

H2
0.1207
[ C NH 3 ]
N2
0.0402
2
[ C N 2 ][ C H 2 ]
0 . 00272
3
2
0 . 0402  0 . 1207
 0 . 105
L  mol
2
NH3
0.00272
1
3
2
( mol  L )
2
经验平衡常数---压力平衡常数
dD(g)
+
eE(g) ⇌
Kp =
gG(g)
+
hH(g)
[𝒑G ]𝒈 [𝒑𝐇 ]𝒉
[𝒑𝑫 ]𝒅 [𝒑𝑬 ]𝒆
Kp :压力平衡常数 各物质的平衡分压关系
式
量纲:

B
B
 ( g  h)  (d  e)
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
2SO2 (g) + O2 (g) ⇌2SO3 (g)
CO (g) +
𝟏
O
𝟐 2 (g)
⇌ CO2 (g)
K
K
K
K
p
p
p
p

[ p HI ]
2
无量纲
[ p H 2 ][ p I 2 ]

[ p NO 2 ]
2
Pa
[ p N 2O 4 ]

[ p SO 3 ]
2
Pa
2
-1
[ p SO 2 ] [ p O 2 ]

[ p CO 2 ]
1
[ p CO ][ p O 2 ] 2
Pa
1
2
Kc 与Kp关系
dD(g) + eE(g) ⇌ gG(g) + hH(g)
Kc =
[𝑪G ]𝒈 [𝑪𝐇 ]𝒉
[𝑪𝑫
]𝒅
[𝑪𝑬
]𝒆
K p=
[𝒑G ]𝒈 [𝒑𝐇 ]𝒉
[𝒑𝑫 ]𝒅 [𝒑𝑬 ]𝒆
pV=nRT
p=
K
p
𝒏
𝑹𝑻
𝑽
= 𝑪𝑹𝑻
 K C ( RT )
 B
B
单纯的气态物质反应
Mind Exercise 2
An equilibrium mixture of the reaction
2H2S(g) ⇌ 2H2(g) + S2(g)
on analysis, was found to contain 1.0 mol
H2S, 4.0 mol H2 and 0.80 mol S2 in a 4.0 L
vessel. Calculate the equilibrium
constants Kc and Kp for this reaction.
(Temp = 25oC)
2H2S(g) ⇌ 2H2(g) + S2(g)
平衡浓度
/moldm-3
2
KC 
K
p
[C H 2 ] [C S 2 ]
[C H 2S ]
 K C ( RT )
H2
S2
0.25
1.0
0.20
1  0 . 20
2

0 . 25
2
mol  dm
3
 3 . 2 mol  dm
3
 B
B
 3 . 2 mol  dm
 78 . 2 atm
2
H2S
3
 ( 0 . 082 atm  dm  mol
3
1
K
1
 298 K )
3 2
Mind Exercise 3
Consider the reaction
2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g)
At 430C, an equilibrium mixture consists of
0.020 mol of O2, 0.040 mol of NO, and 0.96
mol of NO2. Calculate Kp and Kc for the
reaction, given that the total pressure is 0.20
atm.
Given: 2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g)
K
p

[ p NO 2 ]
[ p NO ] [ p O 2 ]

2
p

0 . 96
0 . 04  0 . 02
2
5
p
1 . 5  10 atm
5
KC
1
 K C ( RT )
[  NO p 总 ] [  O 2 p 总 ]
2
[ n总 ]
2
 1 . 5  10 atm
K

3 2
1 . 02
[ p总 ]
atm
2 3
1
0 .2
1
 B
B
 K C  ( 0 . 082 atm  L  mol
 8 . 7  10 L  mol
6
2
2
[ n NO ] [ n O 2 ]
K

2
[ n NO 2 ]
[  NO 2 p 总 ]
2
1
1
K
1
 ( 430  273 . 15 ) K )
1
杂平衡常数 Kx
固体、气体、溶液参加的反应
多相反应：d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
Kx =
[𝒑G ]𝒈 [𝑪𝐇 ]𝒉
[𝑪𝑬 ]𝒆
纯液相和纯固相在体系中是大量存在，不存在浓度
的概念，不出现在平衡常数表达式中
气体用平衡分压表示，溶液用平衡浓度表示
混合单位的量纲
CaCO3 (s) ⇌
CaO (s) + CO2 (g)
S (s) + H2SO3 (aq) ⇌
H2S2O3 (aq)
2SO2 (g) + O2 (g) ⇌
2SO3 (g)
Zn(s) +
⇌
H2(g) + Zn2+(aq)
2H+(aq)
K x  [ p CO 2 ]
Kx 
Kx 
Kx 
(Pa)
[C H 2S 2O 3 ]
( 无量纲 )
[ C H 2 SO 3 ]
[ p SO 3 ]
2
2
(Pa
-1
)
[ p SO 2 ] [ p O 2 ]
[ p H 2 ][ C Zn 2  ]
[C H  ]
2
(Pa  dm  mol
3
-1
)
Mind Exercise 4
At equilibrium, the pressure of the reacting mixture
CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
is 0.105 atm at 350C. Calculate Kp 、 Kc and Kx for this
reaction.
K p  [ p CO 2 ]  0 . 105 atm
K x  K p  0 . 105 atm
K C  [ C CO 2 ] 

[ p CO 2 ]
RT
0 . 105 atm
0.082atm  L  mol
 2 . 05  10
3
mol  L
-1
-1
K
-1
 ( 350  273 . 15 ) K
多重平衡
2 NO(g) + O2(g) ⇌N2O4(g)
（1）
其中存在平衡
2 NO(g) + O2(g) ⇌2 NO2(g)
2 NO2(g) ⇌N2O4(g)
（1）=（2）+（3）
（3）= （ 1 ） - （ 2 ）
（2）
（3）
K C1 
K C2 
K C3 
K C1  K C 2  K C 3
K C3 
K C1
K C2
[C N 2O 4 ]
2
[ C NO ] [ C O 2 ]
[ C NO 2 ]
2
2
[ C NO ] [ C O 2 ]
[C N 2O 4 ]
[ C NO 2 ]
2
𝟏
𝟐
NO2(g) ⇌ N2O4(g)
2 NO2(g) ⇌N2O4(g)
（1）
（2）
（1）+ （1） =（2）
K
2
C1
 K C2
书写平衡常数时必须与反应式联系在一起
经验平衡常数不足
存在两大问题 :
① 多值性: Kp
Kc
② 量纲不确定
性
4.1.3 标准平衡常数
定义相对浓度C
r:
𝑪
𝑪⊖
相对压力p
;
relative
d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
⊝ )𝒈 ([𝒄 ]/𝒄⊖ )𝒉
([𝒑
]/𝒑
𝐇
𝑮
⊝
𝑲 =
([𝒄𝐄 ]/𝒄⊖ )𝒆
=
[𝒑𝒓𝑮 ]𝒈 [𝑪𝒓𝑯 ]𝒉
[𝑪𝒓𝑬 ]𝒆
𝑲⊝ :标准平衡常数,常常简写为K
经验平衡常数则标记为Kc
K p或K x
r
:
𝒑
𝒑⊖
r:
𝑲 （或K）与Kc Kp或Kx
⊝
气体用相对平衡分压表示，溶液用相对平衡浓度表示
纯液相和纯固相在体系中是大量存在，不存在浓度的
概念，不出现在平衡常数表达式中
K


 K c  (C )

B
B
K


 K p(p )

B
B
Kc 在数值上等于𝑲⊝ ；
⊝
都是气体参与的反应没有 𝑲 ⊖
,且
𝑲
与 Kp在数值上差
𝑪
5
( 10 )
标准平衡常数：单值、无量纲

B
B
𝑲 （或K）与Kc Kp或Kx
⊝
多重平衡规则、与方程式对应
平衡常数 只表示达到平衡时，系统反应物或生成物之
间的量的关系，而不表示反应达到平衡时所需的时间。
越大，只说明该反应越彻底，正反应倾向性越大。
⊝
通常：K > 107，
正反应单向
⊝
K < 10-7，
逆反应单向
⊝
K = 10-7  107， 可逆反应
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K
⊝
= 3.61024
• 书写平衡常数值时必须注明温度。因为
平衡常数值虽然不随平衡组成而变，但
随平衡时的温度变化而改变。若未注明
温度，一般是指T = 298.15 K。
• 严格的说只是对于气体分压不太高、溶
质的浓度比较稀的情况下适用，在高压
及高浓度下，由于分子间或离子间的相
互作用，浓度引入活度系数、压力引入
逸度系数修正。
化学平衡的特点
(1) 封闭体系、恒温，才可建立平衡；
(2) 动态平衡，净反应为零。
(3)平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的
最大限度。
(4)反应条件（温度、压力、浓度）改变时，
平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡
常数K 值才改变。
4.2范特霍夫化学反应等温式（van't Hoff
Equation）
G = H - TS
G = U + pV - TS
对G微分： dG = dU + d(pV) - d(TS)
即
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT
∵U = Q + W
∴dU = Q + W
设过程只做体积功，则W = -pdV
dG = Q – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = Q + Vdp – TdS – SdT
在恒温可逆过程，SdT = 0，Q = TdS，
dG = TdS + Vdp - TdS
dG = Vdp
𝑛𝑅𝑇
𝑅𝑇
pV=nRT V =
1 mol理想气体: V =
𝒑
𝑅𝑇
dG = dp
𝒑
𝑮
𝒑 𝑅𝑇
d𝐺 = 𝒑⊖ dp
𝑮⊖
𝒑
G-G
化学反应：
⊝
𝒑
⊝
= RT (lnp - lnp )
⊝
G = G + RT lnpr
 rG m 

i
i
G i ( 生成物 ) -   i G i ( 反应物 )
i
dD(g) + eE(g) ⇌ gG(g) + hH(g)
G=G
⊝
+ RT lnpr
𝒓
rGm = g (𝑮⊖
+
RT
ln
𝒑
𝑮) +
𝑮
⊖
h (𝑮𝑯
+ RT ln 𝒑𝒓𝑯 ) –
𝒓
d (𝑮⊖
+
RT
ln
𝒑
𝑫) –
𝑫
𝒓
e (𝑮⊖
+
RT
ln
𝒑
𝑬)
𝑬
𝒓 𝒈
𝒓 𝒉
(𝒑
)
(𝒑
⊖
𝑮
𝑯)
= r𝑮𝒎 + RT ln 𝒓 𝒅 𝒓 𝒆
(𝒑𝑫 ) (𝒑𝑬 )
⊖
= r𝑮𝒎
+ RT ln 𝑸𝒓𝑻
d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
𝒓 𝒈
𝒓 𝒉
(𝒑
)
(𝑪
𝑯)
𝑮
⊖
rGm = r𝑮𝒎 + RT ln
(𝑪 𝒓𝑬 )𝒆
𝒓
rGm = r𝑮⊖
+
RT
ln
𝑸
𝒎
𝑻
—— 范特霍夫等温式
恒温、只做体积功
𝑸𝒓𝑻 :称为反应商，上标 r 表示“relative”，它表示在
温度T、任意态下，生成物与反应物的相对分压或相
对浓度以反应方程式计量系数为幂指数的乘积之比
d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
rGm = r𝑮𝒎 + RT ln
⊖
当 pi = p
⊝
Ci = C
⊝
(𝒑𝒓𝑮 )𝒈 (𝑪 𝒓𝑯 )𝒉
(𝑪 𝒓𝑬 )𝒆
𝒓
= r𝑮⊖
+
RT
ln
𝑸
𝒎
𝑻
时（即标准态）𝑸𝒓𝑻 =1 ln 𝑸𝒓𝑻 =0
rGm = r𝑮⊖
𝒎
当 pi = [ pi ] Ci = [ Ci ] 时（即平衡态）𝑸𝒓𝑻 = 𝑲 ⊖
𝑻
平衡态 rGm = 0
⊖
 r𝑮⊖
=

RT
ln
𝑲
𝒎
𝑻
⊝
-1
K > 107 r𝑮⊖
<
-40kJmol
正反应单向
𝒎
⊝
-1
K < 10-7 r𝑮⊖
逆反应单向
𝒎 > 40kJmol
⊝
-1  40kJmol-1
K = 10-7  107 r𝑮⊖
=
-40kJmol
𝒎
可逆反应
rGm = r𝑮𝒎 + RT ln 𝑸𝒓𝑻
⊖
rGm =  RT ln 𝑲 𝑻 + RT ln
⊖
𝑸𝒓𝑻
= RT ln
𝑸𝒓𝑻
𝑲⊖
𝑻
𝑸𝒓𝑻 > 𝑲 ⊖
𝑻 rGm > 0 逆向自发
𝑸𝒓𝑻
< 𝑲 𝑻 rGm < 0 正向自发
⊖
𝑸𝒓𝑻 = 𝑲 ⊖
𝑻 rGm = 0 平衡态
𝑸𝒓𝑻
𝑲⊖
𝑻
𝟏
𝑸𝒓𝑻
范特霍夫
4.3
化 学 平 衡 的 计 算
4.3.1 反应物的转化率
是指已转化为产物的部分占该反应物起始总
量的百分比
反应物已转化为产物的量
 =
 100%
反应物起始总量
平衡转化率
C2H5OH
+ CH3COOH
(1) 若起始浓度C
⇌ CH3COOC2H5 +
( 𝐂 𝐇 𝐎𝐇 )
𝟐 𝟓
H 2O
= 2.0 mol·dm-3 ，
C
(
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇
)
=
1.0
=
2.0
mol·dm-3 ，
(2) 若起始浓度C
( 𝐂 𝐇 𝐎𝐇 )
𝟐 𝟓
= 2.0 mol·dm-3 ，
C
(
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇
)
mol·dm-3 ，
室温测得标准平衡常数 K
⊝
=4.0 ，(有机体系H2O不
是大量存在，平衡浓度出现在平衡常数表达式中)
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O
起始浓度
/ mol.dm-3 2.0
1.0
0
0
平衡浓度
/ mol.dm-3 2.0- 𝒙
1.0- 𝒙
𝒙
𝒙
K
⊝
=
𝒙𝟐
(2.0− 𝒙 ) (1.0− 𝒙 )
 (𝑪
⊝ 𝟎
)
= 4.0
解方程，得 𝒙 = 0.845 mol.dm-3
C2H5OH平衡转化率 α1 =
𝟎.𝟖𝟒𝟓
(
)
𝟐.𝟎
同理：α2 = 67%
× 100% = 42 %
增大反应物之一CH3COOH的浓度使化学平衡
发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提
高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。
应用：实际生产中常常提高廉价反应物的用
量，以提高昂贵反应物的转
化率。
4.3.2 利用实验数据
求平衡常数及平衡时各物质
的浓度
700 C时恒容条件下 ，H2 (g) + I2(g) ⇌2HI(g) 初始浓度 𝑪(𝐇𝟐) =
0.1110 mol·dm-3 𝑪(𝐈𝟐 ) = 0.0995 mol·dm-3 平衡时浓度[𝑪(𝐇𝟐 ) ] =
0.0288 mol·dm-3求反应的 Kc
298 K时，反应H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)，求
①在热力学标准态下反应自发进行的方向及该反应的𝑲⊖
𝑻 ；
(需查表) ②起始压力为 𝒑(𝐇𝟐 ) = 4.0105 Pa，
𝒑(𝐂𝐎𝟐 ) = 5.0104 Pa，𝒑(𝐇𝟐 𝐎) = 2.0102 Pa，
p (CO) = 5.0102 Pa时反应自发进行的方向。
H2 (g)
起始浓度
/ mol.dm-3
0.1110
平衡浓度
/ mol.dm-3
0.0288
+
⇌
I2(g)
0.0995
0
0.0995 – 0.0882
= 0.0173
用量
/ mol.dm-3 0.0110-0.0288
=0.0882
Kc =
𝟎.𝟏𝟔𝟒𝟒𝟐
0.0288  0.0173
2HI(g)
= 54.2
0.08222
= 0.1644
查表：
H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)
⊖
f 𝑮𝒎
/ kJ·mol-1
0
-394.39
-228.61
-137.16
r 𝑮𝒎 = (-228.61 kJ·mol-1) + (-137.16 kJ·mol-1) –
⊖
(394.39 kJ·mol-1) – (0 kJ·mol-1)
= 28.6 kJ·mol-1
所以在标准态下，正反应非自发，逆反应自发。但
属于可逆反应范畴，可以通过改变反应条件使反应
正向自发进行。
⊖
r𝑮⊖
=

RT
ln
𝑲
𝒎
𝑻
28.6 kJ·mol-1 =  8.314J·K-1·mol-1298K  ln 𝑲 ⊖
𝑻
-6
𝑲⊖
=
9.7010
𝑻
𝑸𝒓𝑻
(2.0102 Pa)(5.0102 Pa)
=
 (1.0 105 Pa)1+1-1-1
5
4
(4.010 Pa)(5.010 Pa)
⊖
-6
= 5.010 < 𝑲 𝑻 = 9.7010-6
正反应将自发进行
试由热力学数据 C (石墨) + CO2(g) ⇌ 2 CO (g)
⊖
① 计算r𝑮⊖
、𝑲
𝒎
𝟐𝟗𝟖𝐊 、Kp(298)（用kPa表示）
⊖
② 计算900 C下该反应的𝑲⊖
及

𝑮
r 𝒎。
𝟏𝟏𝟕𝟑𝐊
C (石墨) + CO2(g) ⇌ 2 CO (g)
-1
f 𝑮⊖
𝒎 / kJ·mol
0
-394.39
-137.16
-1
-1
r𝑮⊖
𝒎 = (-137.16 kJ·mol )  2 -（-394.39 kJ·mol ）
= 120.1 kJ·mol-1
⊖
r𝑮⊖
=

RT
ln
𝑲
𝒎
𝑻
⊝

-22
𝑲⊖
𝑻 = 8.9  10
-22 100 kPa = 8.9  10-20（kPa）
Kp(298) = 𝑲 ⊖

p
=
8.9

10
𝑻
C (石墨) + CO2(g) ⇌ 2 CO (g)
-1
f 𝑯⊖
𝒎 / kJ·mol
⊖
f 𝑺𝒎
/ J·K-1 ·mol-1
0
-393.51
-110.53
213.785
197.660
5.74
-1
-1
 r𝑯 ⊖
𝒎 = (-110.53kJ·mol )  2 -（-393.51 kJ·mol ）
= 172.45 kJ·mol-1
⊖
r𝑺𝒎
= (197.660 2 - 213.785 - 5.74) J·K-1·mol-1
= 175.80 J·K-1·mol-1
⊖
⊖
近似△𝑮𝟏𝟏𝟕𝟑
≈ △ 𝑯⊖
-T
△
𝑺
𝟐𝟗𝟖𝑲
𝟐𝟗𝟖𝑲
= (172.45-1173  0.1758) kJ·mol-1
= -33.8 kJ·mol-1
⊖
r𝑮⊖
=

RT
ln
𝑲
𝒎,𝟏𝟏𝟕𝟑𝑲
𝟏𝟏𝟕𝟑𝑲

𝑲⊖
𝟏𝟏𝟕𝟑𝐊 = 32.0
4.4 化学平衡的移动
𝑲⊖
𝑻
𝑲⊖
𝑻
4.4.1 浓度对化学平衡的影响
恒温过程
⊖
𝑲𝑻
1. 增加反应物的浓度 平衡正向移动
d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
恒温过程
𝑸𝒓𝑻 𝑲 ⊖
𝑻
1. 增加反应物的浓度
2. 降低反应物的浓度
3. 增加生成物的浓度
4. 降低生成物的浓度
𝑸𝒓𝑻 =
(𝒑𝒓𝑮 )𝒈 (𝑪 𝒓𝑯 )𝒉
(𝑪 𝒓𝑬 )𝒆
𝑸𝒓𝑻 𝑲 ⊖
𝑻
平衡正向移动
平衡逆向移动
平衡逆向移动
平衡正向移动
CH4 (g) + NH3 (g) ⇌ HCN(g) + 3 H2 (g)
Add H2
CH4 (g) + NH3 (g) ⇌
HCN(g) + 3 H2 (g)
Remove HCN
应用：实际生产中常常通过取走生成物的方
法使平衡不断正向进行，提高产量
或：加入副反应产物之一，抑制副反应发
4.3.2 压力对化学平衡的影响
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2NH3(g)
ptotaln[ptotal] p𝐍 n[p N ] p 𝐇 n[p𝐇 ] p N𝐇 n [p N𝐇 ]
𝟐
2
r
Q1 
r
[ p NH 3 ]
r
Q 
r
2
𝟑
𝟑

r
3
 KT
n  [ p NH 3 ]
r
2
n  [ p N 2 ][ p H 2 ]
4
2
2
[ p N 2 ][ p H 2 ]
2
2
r
1. 增加体系的压力
2. 降低体系的压力
r
3

1
n
2

KT
平衡正向移动
平衡逆向移动
𝒓
𝑸𝒓𝟏 𝑲 ⊖
𝑸
𝟐
𝑻
2NO2(g) ⇌ 2NO(g) +
O2 (g)
ptotaln[ptotal] p𝐍𝐎 n[p N𝐎 ] pNO n[pNO] p 𝐎 n [p𝐎 ]
𝟐
r
Q1 
r
2
r
[ p NO 2 ]
n [ p
Q 
𝟐
r
[ p NO ] [ p O 2 ]
3
r
2
2
2
r
NO

 KT
2
] [p
n  [ p NO 2 ]
2
3. 增加体系的压力
4. 降低体系的压力
r
r
O2
2
]
 nK

T
平衡逆向移动
平衡正向移动
𝒓
𝑸𝒓𝟏 𝑲 ⊖
𝑸
𝟐
𝑻
𝟐
恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减
少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子
数目增加的方向移动。无气体反应物和产物，
改变总压力，对平衡几乎无影响。
加入惰性气体？
d D(g) + e E(g) ⇌ g G(g) + h H(g)
[物质的量]平衡
[pi]
[nD]
[nE]
[nG]
[nH]
[pD]
[pE]
[pG]
[pH]
[n总] = [nD] + [nE] + [nG] + [nH]
[p总] =
[n总]RT
𝑽
恒容条件下加入惰性气体
恒容加入 n惰（单位mol）惰性气体后
n总 = n惰+ [nD] + [nE] + [nG] + [nH]
p总 =
n总RT
[𝑽]
[nD] n总RT [nD]RT
pD =

=
= [pD]
n总
[𝑽]
[𝑽]
同理可证明通过其他气体分压都没有发生变化，因此
恒容加入惰性气体（即不参与反应的气体）到平衡系
统中时，总压力增大，但反应商不变，平衡不移动。
恒压条件下加入惰性气体
恒压加入 n惰（单位mol）惰性气体后
n总 = n惰+ [nD] + [nE] + [nG] + [nH]
p总= [p总] =
n总RT
𝑽
[nD]
pD =
 [p总] < [pD]
n总
同理可证明加入惰性气体各气体分压降低，因此
恒压加入惰性气体到平衡系统中时，视反应商变化而
定（与加入的量及反应商表达式有关）。
4.3.3 温度对化学平衡的影响
(封闭体系、不做非体积功)
𝑸𝒓𝑻
𝑲⊖
𝑻
𝟏
𝟐
r𝑮𝒎 =  RT ln 𝑲 𝑻
⊖
⊖
⊖
⊖
r𝑮⊖
=

𝑯

T

𝑺
𝒎
r 𝒎
r 𝒎
r𝑮𝒎 =  RT ln 𝑲 𝑻
⊖
⊖
⊖
⊖
r𝑮⊖
=

𝑯

T

𝑺
𝒎
r 𝒎
r 𝒎
⊖
⊖
 RT ln 𝑲 ⊖
=

𝑯

T

𝑺
r 𝒎
r 𝒎
𝑻
⊖
ln 𝑲 𝑻 =
⊖
ln 𝑲 𝑻 =
r𝑺⊖
𝒎
𝑹
r𝑺⊖
𝒎
𝑹

 r 𝑯⊖
𝒎

r𝑯⊖
𝒎
𝑹𝑻
𝑹
×
𝟏
𝑻
斜率：
r𝑯⊖
𝒎
-1
放热反应， r𝑯⊖
𝒎  0 kJ·mol
ln𝑲 ⊖
𝑻
ln𝑲 ⊖
𝑻
-1
吸热反应， r𝑯⊖
𝒎 > 0 kJ·mol
𝑹
斜率：
𝑲⊖
𝑻
𝟐
⊖
𝑲𝑻
𝟏
⊖
𝑲𝑻
⊖
𝑸𝒓𝑻 𝑲𝑻𝟐
升温，正向移动
⊖
𝟏
𝑻
𝑲𝑻
𝟐
r𝑯⊖
𝒎
𝑹
𝑲⊖
𝑻
𝟐
𝟏
𝑸𝒓𝑻
降温，正向移动
(封闭体系、不做非体积功)
𝟏
𝑻
△H  > 0 吸热反应
r𝑮𝒎 =  RT ln 𝑲 𝑻
⊖
⊖
⊖
⊖
r𝑮⊖
=

𝑯

T

𝑺
𝒎
r 𝒎
r 𝒎
 RT ln 𝑲 𝑻 = r𝑯𝒎  T r𝑺𝒎
⊖
⊖
ln 𝑲 𝑻 =
𝟏
⊖
ln 𝑲 𝑻 =
𝟐
⊖
r𝑺⊖
𝒎
𝑹
r𝑺⊖
𝒎
𝑹
⊖

 r 𝑯⊖
𝒎

 r 𝑯⊖
𝒎
ln
𝟐
𝑲⊖
𝑻𝟏
=
⊖
𝑲⊖
>
𝑲
𝑻
𝑻
𝟐
𝟐
(1)
𝑹𝑻𝟏
𝑹𝑻𝟐
(
𝟏
𝑻𝟏

𝟏
△H  < 0 放热反应
(2)
𝑹𝑻𝟐
𝟏
𝑻𝟐
>0
𝟏
升温 T2 > T1
r𝑯⊖
𝒎
𝟐
𝑲⊖
𝑻𝟏
⊖
降温 T2 < T1 𝑲 ⊖
<
𝑲
𝑻
𝑻
(2)  (1)
𝑲⊖
𝑻
升温 T2 > T1 ln
𝑲⊖
𝑻
ln
𝑲⊖
𝑻
⊖
𝑲⊖
<
𝑲
𝑻
𝑻
𝟐
)
𝟐
𝑲⊖
𝑻𝟏
<0
𝟏
⊖
降温 T2 < T1 𝑲 ⊖
>
𝑲
𝑻
𝑻
𝟐
𝟏
当升高温度时平衡向吸热方向移动，降低温
度平衡向放热方向移动，而且温度改变时，
平衡常数也改变。
由于温度对反应速率影响很大，高温反应速率大，
低温反应速率小，在实际生产中，综合考虑温度对
平衡和反应速率的影响。
还要注意反应物或产物的热稳定性，防止过热分解。
催化剂
使用（正）催化剂能同等程度地
提高正、逆反应的速率，缩短达
到平衡所需时间，但不能使平衡
移动，也不会改变平衡常数值。
4.4.4 平衡移动原理
“勒夏特列原理”，即：任何
一个处于化学平衡的系统，当某一
平衡因素发生变化时，平衡将向减
弱这种因素变化的影响的方向移动。
Louis Le Chatelier
1815.2.10 –1873.11.10
Henri Louis Le Châtelier (8
October 1850.10.8 –1936.9.17）
本章小结
• 可逆反应
• 化学平衡：动态平衡
G = 0。
d D(s) + e E(aq) ⇌ g G(g) + h H(aq)
⊝ )𝒈 ([𝒄 ]/𝒄⊖ )𝒉
([𝒑
]/𝒑
𝐇
𝑮
⊝
𝑲 =
([𝒄𝐄 ]/𝒄⊖ )𝒆
𝒓
rGm = r𝑮⊖
+
RT
ln
𝑸
𝒎
𝑻
⊖
r𝑮⊖
=

RT
ln
𝑲
𝒎
𝑻
⊝
-1
K > 107 r𝑮⊖
<
-40kJmol
正反应单向
𝒎
⊝
-1
K < 10-7 r𝑮⊖
>
40kJmol
逆反应单向
𝒎
⊝
-1
-1
K = 10-7  107 r𝑮⊖
𝒎 = -40kJmol  40kJmol
可逆反应
反应物的转化率
反应物已转化为产物的量
 =
 100%
反应物起始总量
勒夏特列原理
𝑸𝒓𝑻 𝑲⊖
𝑻
𝑸𝒓𝑻 𝑲⊖
𝑻
𝑸𝒓𝑻 𝑲⊖
𝑻
𝟏
𝟏
正向移动
逆向移动