Transcript 03 化学热力学基础

第三章
化学热力学基础
Fundamental of Chemical
Thermodynamics
1. 指定条件下，正反应可否自发进行；
2. 如果能，正反应能否进行到底
3. 放热？吸热？
4. 反应是如何进行的？
5. 反应多快？
natural gas + O2  CO2 + H2O
1.反应的方向 (△rGm ﹤0 ?)
2. 反应的限度 (K 大小)；
3. 反应过程的能量转换 （ △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热）
4. 反应机理
5. 反应速率
“化学热力学”回答前3个问题；
“化学动力学”回答后2个问题。
什么叫“热力学”
研究物质世界有关热现象规律的科学，
再推广到研究各种能量之间相互转换的
普遍规律。
什么叫“化学热力学”
应用热力学原理，研究化学和物理变化中
的能量转换和传递就是化学的一个分支。
热力学方法的特点：
宏观、统计、不涉及时间
热力学四大定律
•
•
•
•
0：定义温度
1st：定义能量
2nd：定义时间
3rd：定义熵
• 经验的，未证明，但绝对没错
3.1化学热力学基本概念
3.1.1 体系和环境(system & surrounding)
• 体系——即作为研究对象的物质。
• 环境——体系之外，与体系密切相关
影响（物质交换和能量交
换）所及的部分。
体系分类
按体系与环境的关系（有无物质交换和/
或能量交换）划分
物质交换
有
敞开体系
(open system)
封闭体系
无
(closed system)
孤立体系
无
（isolated system）
能量交换
有
有
无
化学反应，通常是什么体系？
3.1.2 状态与状态函数
通常用一系列宏观物理量来描写系统的“状态”（state）
这些物理量能够表达系统由一种状态改变到另
一种状态，这些物理量叫做系统的“状态函数”
一旦系统的状态确定，状态函数值就确定了。
状态变了，相应的状态函数也变。
（如何变的，不涉及）
始态
Initial state
恒容
终态
final state
137 kPa
22.4 dm-3
373.15K
I：100 kPa
22.4 dm-3
273.15KC
等温压缩
恒温
II：200 kPa
15.3 dm-3
373.15K
200 kPa
11.2 dm-3
273.15K
等压升温
始态
Initial state
2C8 H18 (l)  25O 2 (g)
16CO 2 (g)  18H 2 O(l)
终态
final state
压强：p
体积：V
温度：T
物质的量：n
势能：E
动能：1/2mv2
体系的宏观可测性质
与过程无关
相互制约
特征:（1）状态一定，值一定
（2）殊途同归变化等
（3）周而复始变化零
广度（容量）性质的状态函数 和
强度性质的状态函数
•
•
•
•
•
•
•
•
体积：V
物质的量：n
质量：m
压强：p
温度：T
密度：ρ
电导率、粘度
热容
3.1.3 过程与途径
恒容
137 kPa
22.4 dm-3
373.15K
恒温
途径I
I：100 kPa
22.4 dm-3
273.15KC
II：200 kPa
15.3 dm-3
373.15K
途径2
等温压缩
200 kPa
11.2 dm-3
273.15K
等压升温
2C8 H18 (l)  25O 2 (g)
途
径
I
途
径
2
16CO 2 (g)  18H 2O(g)
系统状态发生变化时，状态变化的经过称为“
过程”（process），
而完成这些过程的具体步骤称为“途径”
（path）。
热力学4种基本过程:
恒温、恒压、恒容、绝热
化学反应中，通常涉及的是什么过程？
3.1.4 功、热、热力学能
由于温度不同而转移的能量叫做热，用符号
Q来表示。体系吸热Q 为正
除了热之外，其他被传递的能量都叫做功，
用符号W来表示。环境对系统做功时，W取正
值
在热力学中，常把功分为体积功和非体积功。
体积功即由于系统体积变化产生的功，体积功
以外的功都称为非体积功。
恒容
W1=0
137 kPa
22.4 dm-3
373.15K
I：100 kPa
22.4 dm-3
273.15KC
等温压缩
W3>0
这里W指体积功
恒温
W2>0
II：200 kPa
15.3 dm-3
373.15K
200 kPa
11.2 dm-3
273.15K
等压升温
W4<0
2C8 H18 (l)  25O 2 (g)
Q1 < 0
W1（体积） < 0
16CO 2 (g)  18H 2O(g)
Q2<0
W2（总）<0
热和功不是体系固有的性质，是过程的体现
不是状态函数
1.体系的状态不变（一定）无热和功
2.体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与
环境有能量交换，有热或功。
体系内部能量的总和被称为系统的“热力学
能”（thermodynamic energy），又称为“内
能”（internal energy）
以符号U表示，SI量纲J或kJmol-1。
热力学能是广度性质的状态函数
但其绝对值无法测量，通常我们关心的是一个过
程中热力学能的变化值 U。
分子模型
体系内所含各种物质的
分子和原子的动能（平
动、转动、振动）、势
能（各质点互相吸引和
排斥）、电子和核的能
量的总和
理想气体的热力学能只是温
度的函数
3.1.5 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
1882年，德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：
能量守恒定律在热现象领域的具体表达方式：
自然界一切物质都具有能量，能量有各种不
同的形式，它可以从一种形式转化为另一种
形式，可以从一种物质传递到另一种物质，
在转化和传递过程中总能量不变。
The energy of an isolated system is constant
You can’t get something from nothing!
“热力学第一定律”的数学表达式：
△U = Uf－Ui＝ Q + W
△U = Uproducts－Ureactants＝ Q + W
物理意义：
封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，
以及环境对体系做的功，全部用来增加该体
系的热力学能。
孤
立
体
系
环境
体系
“能量守恒与转化定律”。
△U（孤立）= 0
恒容
U1 > 0
W1=0 Q1>0
I：100 kPa
22.4 dm-3
273.15KC
等温压缩
U3= 0
W3>0 Q3<0
这里W指体积功
137 kPa
22.4 dm-3
373.15K
U > 0
W?0 Q?
200 kPa
11.2 dm-3
273.15K
恒温
U2= 0
W2>0 Q2<0
II：200 kPa
15.3 dm-3
373.15K
等压升温
U4 > 0
W4<0 Q4>0
U < 0
Q1 < 0
W1 < 0
Q2<0
W2<0
3.1.6 功、热与途径的关
系
dW  力  距离  f dl   p外 A dl
W  
vf
vi
p外 A dl   
vf
vi
p外 dV
W  
v2
v1
p外 dV
恒定外压： W   p外 V
恒容过程： dV  0  W  0
向真空膨胀： p外  0  W  0
3.1.7 可逆途径
途径1：一次等温膨胀
A

B

C
平衡态 非平衡态 平衡态
piVi=nRT
pfVf=nRT
W1= - p外V
= - pf Vf-i
途径2：两次等温膨胀
W2= = - ( p1V1-i+ pfVf-1 )
两种途径比较：
W1
<
W2
<0
途径3：四次膨胀
W = - ( p1V1-i + p2V2-1
+ p3V3-2
+ pfVf-3 )
途径4：无限多次膨胀 p外=p内
nRT
p外  p气 
V
W  
vf
vi
p外 dV
nRT
 
dV
vi
V
Vf
  nRT ln
Vi
vf
可逆膨胀，系统对环境作功最大
N=
恒温压缩
途径1：一次等温压缩
A

B

C
平衡态 非平衡态 平衡态
piVi=nRT
pfVf=nRT
W1= - p外V
= - pf Vf-i
途径2：两次等温压缩
W2= = - ( p1V1-i+ pfVf-1 )
两种途径比较：
W1
>
W2
>0
途径3：四次压缩
W = - ( p1V1-i + p2V2-1
+ p3V3-2
+ pfVf-3 )
途径4：无限多次压缩 p外=p内
nRT
p外  p气 
V
W  
vf
vi
Vf
p外dV
nRT
 
dV
vi
V
Vf
  nRT ln
Vi
vf
Vi
环境对系统作功最小
四次和无限多次压缩
W  
vf
vi
p外 dV
nRT
 
dV
vi
V
Vf
  nRT ln
Vi
vf
pfVf
可逆的压缩途径
时，环境对系统
做最小功。
piVi
可逆途径（reversible path）
• 过程中系统每时每刻都无限接近平衡态
• 可逆过程的条件: 系统内外的强度性质只能
相差无限小, 且无摩擦力.
• 可逆过程的特性:
• 系统在过程中无限多次达到平衡
• 所需的时间是无限长
• 系统对环境作功最大, 环境对系统作功最小
;
• 正向逆向功相抵(热亦然), 系统环境都复原
.
3.2 化学反应热效应
在化学反应过程中，当生成物的温度
与反应物的温度相同，反应过程中系
统只做体积功而不做非体积功时，化
学反应中吸收或放出的热称为化学反
应的热效应，也称为“反应热”
• 恒压反应热 Qp
• 恒容反应热 Qv
3.2.1 恒容反应热、恒压反应热
恒压 U Q1 W1
2Mg(s)  O 2 (g)
恒容 U Q2 W2
2MgO(s )
恒压
U = Q1+W1
= Qp+W1
=Qp- pV
恒容
W2 = 0
U = Q2+W2
= Qv
若反应物、产物均为固体、
液体，则体积功很小，得：
Qp ≈Qv ＝△U
3.2.2
焓 enthalpy
广度性质的状态函数
恒压过程：
△U = Qp - p △V
U2-U1
= Qp-p(V2-V1)
Qp = (U2-U1) + p(V2-V1)
Qp = (U2+pV2)-(U1+pV1)
H2
H1
定义：一个热力学函数“焓”(H )为 :
H = U + pV
Qp ＝H
• Qp ＝H：在封闭系统中，在等压及不
做非体积功的条件下，过程吸收或放
出的热全部用来增加或减少系统的焓；
在敞口容器中进行的反应，反应热用
ΔH来描述。
△H ﹥0，吸热；△H ﹤0，放热 ；
单位是kJ·mol-1
• Qv ＝U：在密闭恒容容器中进行的反
应，反应热用ΔU来描述
Calorimetry under different conditions
V = constant:
U = Qv = C1T
p = constant:
H = Qp = C2T
3.2.3 热化学反应方程式
• 反应进度
反应可写成：
dD + eE = gG +
B B  0
hH
B
B = -d = -e = g
= h
( n f  ni ) D ( n f  ni ) E
  B : D、E、G、

d
e
H


( n f  ni )G
g

( n f  ni ) H
h

( n f  ni ) B
B
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
例如有0.5mol的N2(g) 发生了反应，则一定会消耗
1.5mol的H2(g)并生成1mol的NH3(g)

(n f  ni ) N 2

(n f  ni ) H 2

(n f  ni ) NH3
1
3
2
 0.5mol  1.5mol 1mol



 0.5mol
-1
-3
2
ξ 与化学方程式写法有关
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g)
1 
( n f  ni ) N 2

( n f  ni ) H 2
ξ 1＝ 1 mol
ξ 2＝ 1 mol

( n f  ni ) NH 3
1
3
2
( n f  ni ) N 2 ( n f  ni ) H 2 ( n f  ni ) NH 3
2 


1
3
1


2
2
• 热化学反应方程式：
C(石墨) + O2(g) = 2CO2(g)
⊖
△r 𝑯𝒎
= -393.5 kJ·mol-1
⊖
“标准摩尔反应焓变” △r 𝑯𝒎
热力学标准状态以及体系不做其它功的条件
下，ξ =1mol 时的反应焓变
r: reaction m: ξ =1mol
: standard state (s.s)热力学标准状态
:热力学标准状态(
standard state (s.s))
未规定温度
固体和液体：纯净物质（摩尔分数  =1） 标态质量摩尔浓度


溶液：质量摩尔浓度为 mB = 1 mol·kg-1， 用符号m （或b ）
标态摩尔浓度用符
-1
(稀溶液近似：C = 1 mol·L )
号C
气体: 一种气体: 气压为1标准压力p 
多种气体: 每种气体的分压是1标准压力
1 p  = 1×105 Pa （1 atm =101325 Pa）
• 若不注明温度，是指 298.15 K；
非298.15 K，要写出具体温度： △r 𝑯⊖
𝒎 (290 K)
近似：
“焓变”与温度有关
例：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
-1
△ r 𝑯⊖
𝒎 (298 K) = +178 kJ·mol
-1
△ r 𝑯⊖
(1000
K)
=
+1785
kJ·mol
𝒎
可以近似的情况：
1. 两个状态的温度差别不大
2. 物质无相变
⊖
△ r 𝑯𝒎
随T 变化不大，可以用298 K （列表）数
据估算另一温度的反应焓变。
• 热化学反应方程式：
C(石墨) + O2(g) = 2CO2(g)
⊖
△r 𝑯𝒎
= -393.5 kJ·mol-1
书写“热化学方程式”注意事项
1. 用△H、△U分别表示恒压、恒容热效应，正负号遵守
热力学规定，SI单位为kJ·mol-1。
2.注明反应条件（压力、温度）。298.15 K时，温度条
件可略去。
3.要标明反应物和生成物的聚集状态（g、l、s）和晶形
（crystal、amorphous solid）
4. 注意方程式中的系数, 1mol的“基本单元”的意义
5.反应逆向进行时，△H 绝对值相同，符号相反。
3.2.4 赫斯定律（Hess’Law）
2C(石墨)+ 2O2 (g) =2CO2(g)
2C(石墨)+ O2 (g) =2CO(g)
2CO(g)+ O2(g) = 2CO2(g)
(1)
(2)
(3)
反应 (1) = 反应 (2) + 反应 (3)
△ H1 = △ H2 + △ H3
2C(石墨)+ 2O2 (g) =2CO2(g)
(1)
2CO2(g) = 2CO(g)+ O2 (g) (2)
2C(石墨)+ O2 (g) = 2CO(g)
(3)
反应 (1) + 反应 (2) = 反应 (3)
△ H1 + △ H2 = △ H3
赫斯定律
不管化学过程是一步完成或分步完
成，这个过程的热效应都是相同的。
化学过程的△H （等压热效应）、
△U （恒容热效应）与途径无关
计算一些难以用实验方法测定的反应热。
注意：
• 若某化学反应是在等压(或等容)下一
步完成的，在分步完成时，各分步也
要在等压(或等容)下进行。
• 在应用盖斯定律计算过程中，要消去
某同一物质时，不仅要求该物质的种
类相同，而且其物质的聚集状态也要
相同，否则不能相消。
⊖
例：求下列反应的 △r 𝑯𝒎
C （石墨）+ ½ O2 （g) = CO (g) (1)
（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）
(2) C
(石墨)
+ O2 (g) = CO2 (g)
△r H
⊖
𝒎(𝟐)=
- 393.5
kJ·mol-1
(3)
2CO2 (g) = 2CO (g) +𝟏反应（3）
O2 (g) △r H
反应（1）=反应（2）+
𝟐
kJ·mol
⊖ -1
△r H 𝒎(𝟏) = △r H
⊖
𝒎(𝟐)
+
⊖
𝒎(𝟑)=
𝟏
⊖
△
H
𝒎(𝟑)
r
𝟐
=（ - 393.5
kJ·mol-1
kJ·mol-1 ）
=
-110.5 kJ·mol-1
）+
566.0
𝟏
（
𝟐
566.0
⊖
3.2.5 标准生成焓 △f 𝑯𝒎
• 化学反应的焓变就是生成物和反应物焓值之差
某温度下，由处于标准状态的各
种元素的指定单质生成标准状态
的1 mol某纯物质的热效应，叫做
该温度下该物质的标准摩尔生成
焓，或简称标准生成焓
kJ·mol-1，f：formation
指定单质
C ：石墨、金刚石等
P： 白磷、红磷等
S：
斜方、单斜
Sn：白锡、灰锡
溶液：H+(aq)
在标态下，由指定
单 质 生 成 1mol 溶 于
足够大量水（即
“稀溶液”）中的
离子的过程的热效
应，称为该离子的
标准摩尔生成焓。
1/2 H2(g) + ∞aq = H+ ∞aq + e+ ∞aq ) = 0 kJ·mol-1
△ r 𝑯⊖
(H
𝒎
标准摩尔生成焓
练习：写出下面表述的化学意义
气态 HCHO(g) NH3(g) NO(g) H2O(g)的标准摩尔生
成焓分别是：－108.6, －45.9, 90.3, －241.8kJ/mol
C(石墨)+H2(g)+ 1/2 O2(g)= HCHO(g)
⊖
△ r 𝑯⊖
=
△
H
𝒎
𝒎(HCHO(g)) =－ 108.6kJ/mol
f
1/2 N2(g)+ 3/2 H2(g)= NH3(g)
⊖
△ r 𝑯⊖
=
△
H
𝒎
𝒎 NH3(g) =－45.9 kJ/mol
f
1/2N2(g)+1/2 O2(g)= NO(g)
△ r 𝑯⊖
𝒎
= △f H ⊖
𝒎(NO(g)) = 90.3 kJ/mol
H2(g) +1/2O2(g)=H2O(g)
⊖
△ r 𝑯⊖
=
△
H
𝒎
𝒎(H2O(g)) = －241.8kJ/mol
f
I + II = III
⊖
⊖
△ r 𝑯⊖
=
∑v
△
𝑯
(生成物)
∑v
△
𝑯
𝒎
i
f 𝒎
i
f 𝒎 (反应物)
⊖
3.2.6 燃烧热 △c 𝑯𝒎
• 1 mol物质在热力学标准状态下完全燃烧时
所产生的热效应叫做该物质的标准摩尔燃
烧热，简称标准燃烧热
• SI单位为kJ·mol-1
C CO2(g)
H  H2O(l)
• c：combustion
N  N2(g)
S  SO2(g)
Cl  HCl (aq)
II = I + III
⊖
⊖
△ r 𝑯⊖
=
∑v
△
𝑯
(反应物)
∑v
△
𝑯
𝒎
i
c 𝒎
i
c 𝒎 (生成物)
许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，
而其燃烧热易测定。
例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热
-1
△ c 𝑯⊖
𝒎 ( CH3OH (l)) = - 726.64 kJ·mol
-1
△ c 𝑯⊖
(HCHO
(g)
)
=
563.58
kJ·mol
𝒎
求下列反应的标准反应热 ：
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l)
⊖
⊖
△ r 𝑯⊖
=
△
𝑯
(CH
OH
(l)
)
△
𝑯
𝒎
c 𝒎
3
c 𝒎 (HCHO (g) )
= - 726.64 – (-563.58)
= - 163.06 kJ·mol-1
3.2.7 从键能估算反应热
• 化学反应的实质，是反应物中化学键的断
裂和生成物中化学键的形成。
AB(g)A(g)+B(g)
⊖
⊖
  r 𝑯𝒎
r 𝑼𝒎
在标准状态及298 K，将1 mol理想气体
AB分子（A、B为原子或原子团）中的AB键拆开成气态A和B所需要的能量，称
为AB键的键能。
断开化学键继需吸收能量，故键能为正值 。
II = I + III
△ r 𝑯⊖
𝒎 = 键能(反应物) – 键能(生成物)
注意

 同一分子中，断开第一个、第二个……同样的
键
所需能量不同
H2O (g) = H (g) + OH (g)
OH (g) = H (g) + O (g)

-1
△ r 𝑯⊖
𝒎 = +502 kJ·mol
-1
△ r 𝑯⊖
𝒎 = +426 kJ·mol
断开不同化合物中的同一种键的键焓也
不相同
 键焓数据只是若干化合物中某种键的键
焓
的
均值，计算是近似的。
平
 可以由实验测定的某反应热数据和一些
键能数据，估算某未知键能数据。

从微观角度阐明了反应热实质
2NH3(g) + 3Cl2(g) = N2 (g) + 6HCl(g)
△ r 𝑯⊖
𝒎 = [6×E(N – H) + 3×E(Cl – Cl)] – [E(N≡N) + 6×E(Cl – H)]
= [6×389 + 3×243] kJ·mol-1 – [945 + 6×431] kJ·mol-1
= – 468 kJ·mol-1
3.3 化学反应的方向
• 反应进行的方向？
△rU > 0？ △rH > 0？
特点：
方向性：正向自发、逆向非自发；
有一定限度：单向趋于平衡状态
常常可以用来做非体积功。
-1
NH4NO3(s) = NH4+(aq) +NO3–(aq) △r 𝑯⊖
=
25
kJ·mol
𝒎
3.3.1 自发过程（Spontaneous
processes）
在一定条件（T、P…）下，一个过程不借
助外力（即不需环境对体系做功）就能进
行，称为“自发过程”。
不凭借外力就能发生的反应称为自发反应
自发反应原因探究
• 反应热：
放热（能量由高到低、焓由高到低）
自发
吸热（能量由低到高、焓由低到高）
非自发
• 反例
HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)
室温自发；621 K以上逆反应自发
焓驱动
3.3.2 熵 entropy
物质混乱度的量度
混乱度 越大, 熵值越大
符号：S ；SI单位：J·mol-1·K-1
S=
𝑸𝒓
𝑻
Qr 等温热力学可逆过程热效应
近似的等温可逆过程：一定T、p 下蒸发、凝聚、
熔化、结晶、升华等
熵是广度性质的状态函数
3.3.3 热力学第三定律和标准熵
• 在0 K时任何纯净物质的完美晶体中的原子
或分子只有一种排列形式，其熵值为零。
• The entropy of a pure perfect crystal
at 0 K is zero
• 物理意义：晶格结点上的质点的热运动完
全停止， 无序度 = 0。
• 熵的绝对值可以测定（与U、H 不同）
标准熵
各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，
简称标准熵
-1
-1
𝑺⊖
𝒎 ，SI单位是J·mol ·K 。
• 注意：
①不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明；
⊖
② △ f 𝑯⊖
=
0的单质，其
𝑺
𝒎
𝒎 ≠ 0.
⊖
③规定水合氢离子在298 K的 𝑺𝒎 (H+∞aq) = 0.
I + II = III
⊖
⊖
△r 𝑺⊖
=
∑v
𝑺
(生成物)
∑v
𝑺
𝒎
i 𝒎
i 𝒎 (反应物)
熵值的比较
• 熵值与物态
同一个物质： S
⊖
𝑻(𝒈)
⊖
𝑻(𝐬)
< S
⊖
𝑻(𝒍)
<< S
故熔化、气化过程都是熵增过程，而凝固、液化
过程都是熵减过程。
熵值与结构
• 相同原子组成的分子中，分子中原子
数目越多，熵值越大
S O [O2 (g)]  S O [O3 (g)]
S O [NO(g)]  S O [NO2 (g)]  S O [N 2O 4 (g)]
S O [CH  CH(g)]  S O [CH 2  CH 2 (g)]  S O [CH 3  CH 3 (g)]
• 由相同元素组成的分子中，分子量越
大，熵值越大
S O [CH3Cl(g)]  S O [CH2Cl2 (g)]  S O [CHCl3 (g)]
• 同一类物质，摩尔质量越大，结构越
复杂，熵值越大
S O [F2 (g)]  S O [Cl2 (g)]  S O [Br2 (g)]  S O [I 2 (g)]
• 同组成的物质，当存在不同异构体时，
结构刚性越大的分子，熵值越小
CH3CH2CHO
熵 （298 K） 304.5 J·mol-1·K-1 >
286.9 J·mol-1·K-1
熵值与温度
• 同一个物质 (1) 无相变时：T ↗， S ↗
•
(2) 相变时（ T 不变
）： S 变化大
熵值与压力
• 固、液态物质熵值受压力变化影响较小
• 气体熵值与压力无法比较。因为气体没
办法其它条件都相同只压力不同。PV＝
nRT
制备溶液前后熵值的变化
• 固、液态物质溶于水：熵增
•
气态物质溶于水：熵减
化学反应前后的熵值变化
（1）有气体反应物或/和气体生成物
△n (g) ﹥0 , △ S ﹥0 ,
△n (g) ﹤ 0, △ S ﹤ 0 .
（2）不涉及气体物质：熵值变化不大
2NH4 NO3 (s)  2N2 (g)  4H2 O(g)  O 2 (g) 熵增
2SO 2 (g)  O 2 (g)  2SO 3 (g)
熵减
C12 H 22 O11 (aq)  C12 H 22 O11 (s)
熵减
CO(g)  H 2 O(g)  CO 2 (g)  H 2 (g)
熵减
自发反应原因探究：
Si
Sf
△H = 0
Si
Sf
固体溶解
吸热：
△rH > 0 △S > 0
放热：
△rH < 0 △S > 0
自发方向： △S > 0
“反例”
⊖
△ r 𝑯𝒎
= < 0 △ r 𝑺⊖
𝒎 <0
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)
H2(g)+½O2(g)=H2O(l)
H+(aq) + OH- (aq) =H2O(l) （中和反应）
热物质放置一段时间变冷
封闭体系：熵减
孤立体系：熵增
3.3.4 吉布斯自由能
1876年，美国科学家吉布斯证明了在等温
（T1 = T2 = T环境）、等压（p1 = p2 = p环
境）下，如果在理论上或实际上一个反应能
被利用来完成其他功，则这个反应是自发
的；如果该反应必须由环境提供其他功来
使反应发生，则这个反应是非自发的。
1839-1904
任意过程 ：ΔU = Q + W体 + W非
Q = ΔU - W体 - W非
恒压过程： W体 = -p ΔV
恒温可逆热效应：Qr = TΔS
可逆热效应最大： Qr  Q
 TΔS  ΔU + p ΔV - W非
ΔU + p ΔV = Δ H
 TΔS  Δ H - W非  Δ H – TΔS  W非
Δ H – TΔS
 W非
( Hf - Hi ) – T ( Sf – Si )  W非
( Hf - T Sf ) – (Hi – TSi )  W非
 Δ G  W非
 - Δ G  - W非
G的降低值
对环境 做非体积功
定义：G = H – TS
G ： 吉 布 斯 自 由 能 ； SI 单 位 ：
kJ·mol-1
广度性质的状态函数，绝对值
不可测
一个封闭系统在等温等压下做非体积功的能力
封闭系统等温等压
- Δ G  - W非
外界对体系做 外界对体系做非
非体积功 W非 体积功 W非=0
-Δ G < -W非
- Δ G = - W非
- Δ G > - W非
-Δ G < 0
-ΔG=0
-ΔG>0
能否自发进行
 不能自发进行
 能，可逆过程
 能，不可逆过程
3.3.5 吉布斯—赫姆霍兹公式
（封闭体系、恒温、恒压）
• △G = △H - T △S
• 包括：△G  = △H  - T △S 
⊖
标准生成吉布斯自由能 f 𝑮𝒎
在热力学标准态下，由指定单质生成1 mol纯
物质时反应的吉布斯自由能变化
氢离子的无限稀释溶液的标准生成吉布斯自
由能为零
⊖
⊖
△r 𝑮𝒎
= ∑vi △f 𝑮⊖
(生成物)
∑v
△
𝑮
𝒎
i
f 𝒎 (反应物)
⊖
r 𝑯𝒎
和 r 𝑺⊖
𝒎 受温度的影响较小，所以在
无相变条件下，可以用298.15 K的
r 𝑯𝒎 和 r 𝑺𝒎 来代替其他一般温度范围内
⊖
⊖
的 r 𝑯𝒎 和 r 𝑺𝒎 但由吉布斯—赫姆霍兹
⊖
方程可知， r 𝑮𝒎 受温度的影响是不可忽略
⊖
⊖
的。有时温度的变化甚至可以改变 的符号，
使反应的方向逆转。
吉一赫方程△G =△H -T△S (等温、封闭体系)，可
知△H 和△S是影响过程自发性的两个因素。
△G △ H
T
△S
反应方向
驱动类型
视T
-
-
低温自发
焓驱动
而定
+
+
高温自发
熵驱动
恒＋
+
-
无驱动
恒－
-
+
任意T非自
发
任意T 自发
焓、熵双驱动
“非自发”≠“不可能”
“自发”≠ “迅速”
• 例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g)
△H = - 271kJ·mol-1 △S

（△G =△H -T△S ）
=8 J·mol-1 · K-1 △G

= - 273
kJ·mol-1
正反应恒自发，焓、熵双驱动。
• 例2. 2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g)
△H=+221 kJ·mol-1 △S=-179.7 J·mol-1·K-1 △G= +274.4 kJ/mol
正反应恒非自发，无反应动力。
• 例3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)
= - 176.4 kJ·mol-1 △S=-284 J·mol-1 · K-1 △G= - 91.1
kJ/mol
△H

低温正反应自发，高温逆反应自发。
• 例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△H=+178.3kJ·mol-1 △S=+160.4J·mol-1 · K-1△G=+130.2 kJ/mol
第3、4类反应可利用吉-赫方程，计算反应逆转的温度:
△G⊖ =△H ⊖ -T△S ⊖ （等温，封闭体系）
例4：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
-1 ,
△ r 𝑯⊖
(298
K)
=
+178.3kJ·mol
𝒎
-1
-1
△r 𝑺⊖
𝒎 (298 K) = +160.4 J·mol · K ,
-1
△r𝑮⊖
(298
K)
=+130.2
kJ·mol
298 K正反应非自
𝒎
发
在无相变，且△T 不大时，△H 、△S 随T的变化较小，
可忽略；而△G 随T变化较大。
⊖
△𝑮𝑻⊖ ≈△ 𝑯𝟐𝟗𝟖𝑲
-T△ 𝑺⊖
𝟐𝟗𝟖𝑲
⊖
⊖
当△ 𝑮⊖
﹤0
，即
△
𝑯
-T
𝑺
𝑻
𝟐𝟗𝟖𝑲
𝟐𝟗𝟖𝑲 ﹤0 时，
T﹥1112 K，正反应自发
本章小结
热力学三大定律
第一定律: 即热现象领域的“能量守恒与
转化定律”。
公式： △U = Q + W
第二定律: 孤立体系自发变化总是熵增加
封闭体系在等温、等压、不
做非体积功(有用功)条件
下 ， 吉 布 斯 自 由 能 减 小
△G ﹤0的过程可自发进行。
第三定律:
0K, 任 何 纯 物 质 的 完 美 晶 体
的 S m= 0 。
赫斯定律
⊖
⊖
⊖
△r 𝑯𝒎 = ∑vi △f 𝑯𝒎 (生成物) - ∑vi △f 𝑯𝒎 (反应物)
⊖
⊖
△ r 𝑯⊖
=
∑v
△
𝑯
(反应物)
∑v
△
𝑯
𝒎
i
c 𝒎
i
c 𝒎 (生成物)
△ r 𝑯⊖
𝒎 = 键能(反应物) – 键能(生成物)
⊖
⊖
⊖
△r𝑺𝒎 = ∑vi 𝑺𝒎 (生成物) - ∑vi 𝑺𝒎 (反应物)
⊖
⊖
△r 𝑮⊖
=
∑v
△
𝑮
(生成物)
∑v
△
𝑮
𝒎
i
f 𝒎
i
f 𝒎 (反应物)
尚未解决的问题
1. 反应限度 （K）；
属“化学热力学”范畴
（见“化学平衡”章）。
2. 反应速率；
3.反应机理。
2和3属“化学动力学”范畴。
练习
已知：气态 NH3 NO H2O的标准摩尔生成焓分别是：
－45.9 90.3 －241.8kJ/mol。
求下列反应的标准摩尔反应热
4NH 3 (g )  5O 2 (g )  4NO(g )  6H 2O(g )
(－4)×[ ½N2(g)+3/2H2(g)= NH3(g)
4 ×[ ½N2(g)+ ½O2(g)= NO(g)
6 ×[ H2(g) +½O2(g) = H2O(g)
rHm=－46.11 kJ/mol ]
rHm=
90.25 kJ/mol ]
rHm= －241.8kJ/mol ]
H o   nH of (products )   mH of (reactants)
H o  [4(90.3)  6( 241.8)] kJ  [4( 45.9)  5(0)] kJ
H  906 kJ
o
3 C2H2 (g) = C6H6 (g)
⊖
△f 𝑯𝒎
/ kJ·mol-1
227
83
-1
△r 𝑯⊖
=
83
3×227
=
598
kJ·mol
𝒎
水溶液中离子的标准摩尔生成焓
HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)
-1
△ f 𝑯⊖
0
?
𝒎 /kJ·mol -92.5
⊖
△r 𝑯𝒎 = - 74.7 kJ·mol-1
⊖
△ r 𝑯𝒎
= 0 + △fH ø m (Cl- (aq)) - (-92.5)
= - 74.7 kJ·mol-1
-1
△ f 𝑯⊖
𝒎 (Cl (aq)) = - 167.4 kJ·mol
⊖
△ f 𝑯𝒎
⊖
△ r 𝑯𝒎
⊖
△ r 𝑯𝒎
Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s)
/kJ·mol-1 -537.6
-909.24
-1437
=？
= -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJ·mol-1
3.3.4 吉布斯自由能
1839-1904
自发过程：S(孤立) > 0
S(孤立) = S(体系)+S(环境)
环境变化的过程是没被限制，唯一知道的
就是环境从体系吸收了热量，吸收热量的
数值应该等于体系放出的热量，符号相反
𝑄
𝑄
S环 = 环境𝑟 =- 体系 𝑄环境𝑟
𝑇
𝑇
环境
环境 表示可逆过程热效应
恒压、无非体积功：Q体系 = ΔH体系
等温过程：Tf = Ti = T环境
∆𝐻
体系
S(孤立) = S(体系）>0
𝑇
体系
△H(体系) - T (体系) △S (体系) < 0
(Hf – Hi) - T(Sf – Si) < 0
(Hf – TS f) (体系) - (Hi – TSi) (体系) < 0
定义：G = H – TS
G：吉布斯自由能；SI单位 ： kJ·mol-1
广度性质的状态函数，绝对值不可
测
△G (体系) < 0 反应自发
△G (体系) = 0 平衡状态
△G (体系) > 0 反应非自发
封闭体系
等温、等压、
无非体积功