Transcript 硝酸銀的平均活度係數表(25℃)

實驗四 電池的電動勢
及單極電位的測定
組員：49812009 胡同慶 實驗原理
49812028 張庭睿 實驗目的、原理
49812043 楊振興 儀器、藥品、步驟
實驗目的
• 了解電位計的測定原理與檢測方法
• 測定單極電池
• 測定電池中兩種電解質的電動勢
• 測定難溶鹵化鹽類的溶解度積
• 測定濃度電池的電位差
電動勢
• 電位：用來描述電極得失電子的難易度
（電流會由電位高處流到電位低處）
• 藉由檢流計我們能觀察到，將兩個電位不同的電
極串聯再一起，由於電位的差異會產生電流，而
我們稱這兩電極間的電位差為電動勢
(electromotive force = emf)
電動勢的測量方法(一)
• 一、直接以伏特計測量
• 即直接以伏特計並聯電池
讀取伏特計上的讀數
• 優點：簡易方便
• 缺點：由於電池內存在內
電阻如果直接以伏特計測
量測到的電位差V並非電
池的電動勢𝜀𝑐𝑒𝑙𝑙
• → V=𝜀𝑐𝑒𝑙𝑙 - I 𝑅𝑐𝑒𝑙𝑙
電動勢的測量方法(二)
• 即利用右圖電路
• W為已知電動勢之工作電池 X
為待測電池
兩電池逆向並聯可變電阻ab
• 波更多夫補償法
(Poggendroff compensation principle)
當電阻兩端電位差=電池電位
檢流計有電流流過
• 故只要調整Ｃ的位置改變電阻至
AC上電位差=未知電池電壓𝜀𝑥
• 即可由公式求得𝜀𝑥 ：
𝜀
𝜀
Ω
• 𝑥 ＝ 𝑤 → 𝜀𝑥 =𝜀𝑤 𝑎𝑐
Ω𝑎𝑐
Ω𝑎𝑏
Ω𝑎𝑏
方法(二)的限制
• 𝜀𝑤 必須大於𝜀𝑥
• 可變電阻絲必須均勻
• 檢流計必須夠靈敏已確定沒有電流通過
• 每偵測一個電池的電動勢皆須經前面的算是運算
電動勢的測量方法(三)
• 此方法類似於方法二
• 電路可直接讀取其電壓，且可
讓工作電池維持穩定電壓
•
𝜀𝑥
𝜀
＝ 𝑤
Ω𝑎𝑐 Ω𝑎𝑏
→ 𝜀𝑥 =𝜀𝑤
Ω𝑎𝑐
Ω𝑎𝑏
• → 𝜀𝑥 αΩ𝑎𝑐
• 故經由標準電池S.C及電阻R線
路的校正可使電阻ac上的刻度
直接為待測電池的電動勢
雙極雙頭開關
實驗原理
1.單極電極的電位
2.電池的電位
3.由電動勢計算溶解度積
4.濃差電池
1.單極電極的電位
電池的emf即為兩單極電極之電位差
用已知電位的標準電極作為待測單極電極的參考
(1)標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode)
在任何溫度下 ɛ0 = ± 0.0000 (V)
(2)第二參考電極(Secondary Reference Electrode)
本次使用 Ag/AgCl 標準電極 ɛ0 = – 0.2225 (V)
2.電池的電位
已知單電極反應及電位，可求得電池emf及其反應
Cd︱Cd2+ (a=1)∥Cu2+ (a=1)︱Cu
負極(Cd)：氧化反應
Cd(s)
Cd2+ (a=1) + 2e-
ɛ25℃ = 0.4030 (V)
正極(Cu)：還原反應
Cu2+ (a=1) + 2e-
Cu(s)
ɛ25℃ = 0.3370 (V)
兩單電極反應相加得電池反應
Cd(s) + Cu2+ (a=1)
Cd2+ (a=1) + Cu(s)
ɛcell = ɛCd + ɛCu = 0.4030 + 0.3370 = + 0.7400 (V)
電池emf為正值→自然反應→電極正確
電池emf為負值→非自然反應→電極錯誤
3.由電動勢計算溶解度積
若有一反應
aA + bB
cC + dD
Gibbs Free Energy 與 emf 關係式：
a a
G  G  RT ln
a a
0
c
C
a
A
d
D
b
B
G  nF
G 0  nF 0
c
d
a

a
 nF  nF 0  RT ln Ca Db
a A  aB
c
d
a

a
 nF(   0 )  RT ln Ca Db
a A  aB
aCc  aDd
=Reaction
a
b
a A  aB quotient
c
d
a

a
RT
   0 
ln Ca Db
nF a A  aB
R=8.314JK-1mol-1
F=法拉第常數 (96500 C/mol)
n=參與電子數 T=絕對溫度 a=活度(activity)
Ag / AgCl (sat.)‖AgNO3 (0.1N)∣Ag
陽極：Ag → Ag+ (C1) + e陰極：Ag+
(0.1N) +
e-
→ Ag
0
 Ag   Ag

0
 Ag   Ag

RT
ln a Ag  (C1 )
F
RT
ln a Ag  (0.1)
F
電池總反應： Ag+ (0.1N) → Ag+ (C1)
RT a Ag  (0.1)
0.1


   Ag–  Ag 
ln
 0.059log
.....(2)
F
a Ag  (C1 )
C1
（ln x 
log x
RT
 2.303 log x，
ln x  0.059 log x）
log e
F
由測得電動勢求出AgCl飽和溶液之Ag+濃度C1，
進而求得AgCl之Ksp
Ksp = [Ag+] [Cl–]
４.濃差電池(concentration
cell)
伏打電池中，若兩極的電極種類及溶液種類均相同，僅是兩
極的溶液濃度不同，兩極間就有電位差，稱為濃差電池
濃差電池的電極為電解液正離子的金屬片，濃度大的一端電
位較高，電池電壓與兩杯溶液濃度比值的log值成正比(式(2))
濃差電池的反應
Ag ︱AgNO3 (C1)‖AgNO3 (C2)∣Ag
陽極：Ag → Ag+ (C1) + e陰極：Ag+ (C2) + e- → Ag
電池總反應： Ag+ (C2) → Ag+ (C1)
RT a Ag  (C2 )
f 2C2

ln
 0.059log
.....(3)
nF a Ag  (C1 )
f1C1
n=濃差離子電荷(=1) a=活度(activity)
f=平均活度係數
C=濃度
活度(a，activity)：
即某物質的有效濃度，或稱物質的有效莫爾濃度，
activity是一種熱力學函數，通常用來代替非理想氣體和液體
反應的平衡常數中的濃度。
活度係數(activity coefficient)（fi，或稱活度因子）
相當於真實混合物中 i 偏離理想情況的程度
ai   i  f i  i   莫爾濃度
fi  活度係數
溶液濃度愈高， fi 愈低→愈偏離理想情況
稀薄溶液中， fi →１，此時
ai   i 
(理想情況)
由於單個離子的活度係數無法從實驗得到，一般取電解質
中兩種離子活度係數的平均值，稱為平均活度係數 (表2)
硝酸銀的平均活度係數表(25℃)
濃度C
1N
0.1N
0.05N
0.02N
0.01N
0.005N
平均活度係數
0.58
0.733
0.795
0.858
0.892
0.922
Instrument
•
•
•
•
•
•
電位計
1
Ag/AgCl參考電極
1
鹽橋U形玻璃管
4
金屬片(銀、鋅、銅) 各1
溫度計
1
燒杯(50ml)
4
(250ml)
2
• 電導線
1
• 脫脂棉
1
• 砂紙
1 (–) 電極 | 電解液(c1) || 電解液 (c2) | 電極 (+)
Reagent
藥品
ZnSO4 (1N)
CuSO4 (1N)
AgNO3(1N)
KCl (1N)
AgNO3 (0.1N)
(0.01N)
161.47
159.608
169.88
74.551
169.88
AgCl(sat.)
AgBr(sat.)
AgI(sat.)
NH4NO3(sat.)
143.32
187.77
234.773
80.043
明膠(3%)
洋菜(3%)
配製
分子量g
mol−1
秤取4.313g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤取3.745g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤取5.097g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤取2.236g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤取0.597g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤取59.7mg.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
此三者皆為難溶於水，配製30ml時僅需數mg即
可達飽和。
秤取5g.量筒取30mlDI水，攪拌溶解。
秤1g明膠.加入1NKCl
秤1g洋菜.加入1NKCl
Procedure
•
•
•
•
•
鹽橋製作
單電極電位測定
電池中兩種電解質電動勢測定
溶解度積的測定
濃差電池及其電池電位差測定
1st.鹽橋製作
一共要配製4個，分成三個KCl與一個NH4NO3
2nd.單電極電位測定
1.以溫度計測定溫度
2.測電極電位(Zn&Cu)
(1)30ml 1N
ZnSO4
(2)30ml 1N
CuSO4
30ml 1N
NH4NO3
Zn│ZnSO4(1N)│KCl(1N)│NH4NO3(1N)│Ref
Cu│CuSO4(1N)│KCl(1N)│NH4NO3(1N)│Ref
計算Zn & Cu 之 ɛ
o
2

 (V)  0.7618
Zn(s)  Zn  2e
o



Ag(s)  Cl  AgCl (s)  e  (V)  0.2225

2
Zn(s)  2AgCl  Zn  2Ag(s)  2Cl

 ( 理論 )  0.7618 0.2225 0.9843(V)
 ( 實驗 )  0.2225  ( Zn 實驗 )
與理論值比較，求誤差。
3rd.電池中兩種電解質電動勢測定
1.測丹尼耳電池的電位差
(1)30ml 1N
ZnSO4
(2)30ml 1N
CuSO4
Zn│ZnSO4(1N)│KCl(1N)│CuSO4(1N)│Cu
丹尼耳電池電位與計算值比較
2

Zn(s)  Zn  2e
Cu(s)  Cu
2

 2e
2
2
Zn(s)  Cu  Zn  Cu(s)
Δε ( 計算 )  0.7618 0.337 1.0988(V)
與實驗值比較。
4th.溶解度積的測定
1.測定溫度與電位差(三組)
2.計算溶解度積
(1)30ml 0.1N
AgNO3
(1)AgCl(sat.)
(2)AgBr(sat.)
(3) AgI(sat.)
Ag│ AgX(sat.) │KCl(1N)│AgNO3(0.1N) │Ag
計算溶解度積
0.1
ε  0.059log
C1


C1  Ag  Cl
Ksp
   
 Ag xCl 


AgBr & AgI也要計算喔！
5th.濃差電池及其電池電位差測定
1.測定溫度與電位差(三組)
1N vs. 0.1N
1N vs. 0.01N
0.1N vs. 0.01N
Ag│ AgNO3(dilu.) │NH4NO3│AgNO3(conc.) │Ag
濃差電池電位與計算值比較
RT aAg  (C2)
f2C2

ln 
 0.059log
nF aAg (C1)
f1C1
硝酸銀的平均活度係數表(25℃)
濃度C
1N
0.1N
0.05N
0.02N
0.01N
0.005N
平均活度係數
0.58
0.733
0.795
0.858
0.892
0.922
參考資料：
活度
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%B4%BB%E5%BA%A6
再論化學平衡(Chemical Equilibrium)與吉布斯自由能(Gibbs
Free Energy)
http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=20018
化學平衡(Chemical Equilibrium)（二）：吉布斯自由能(Gibbs
Free Energy)
http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=19905
http://activity.ntsec.gov.tw/activity/race2/International2004/pdf/0311.pdf
Nernst equation
http://en.wikipedia.org/wiki/Nernst_equation