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實驗四 電池的電動勢
及單極電位的測定
組員：49912052 劉哲皓 實驗原理
49954023 包致瑋 儀器、藥品、步驟
實驗目的
熟悉電位計的測定原理與檢驗方法
 測定單極電池
 測定電池中二種電解質的電動勢
 測定難溶鹵化鹽類的溶解度積
 測定濃差電池的電位差

認識名詞
電位(potential)：用來描述電極得失電子的難易度
(電流會由電位高處流到電位低處）
 電位差(potencial difference):是衡量單位電荷在靜
電場中由於電位不同所產生的能量差的物理量
 電動勢(electromotive force):藉由檢流計我們能觀
察到，將兩個電位不同的電極串聯再一起，由於
電位的差異會產生電流，而我們稱這兩電極間的
電位差為電動勢(electromotive force = emf)

測量電動勢的方法(一)

最簡單的方法為直接
以伏特計測量(並聯)
優點:簡易且方便
缺點:因為電池內存在
內電阻，若直接測量
則並非電池的電動勢
v   cell

IR cell
測量電動勢方法(二)



用電位計測定emf 並採用
波更多夫補償原理
(Poggendroff
compensation principle)如
右圖所示
當電阻兩端電位差=電池
電位
檢流計有電流流過 故只要
調整C的位置改變電阻至
AC上電位差=未知電池電
壓 即可由公式求得 ：
需注意事項
 可變電阻絲必須均勻
 w 必須大於  x
檢流計必須確定無電流
通過
測量電動勢方法(三)
雙級雙投開關
實驗原理
1.單極電極的電位
 2.電池的電位
 3.由電動勢計算溶解度積
 4.濃度差電池

1.單極電極的電位

兩單位電極的電位差即是emf

用已知電位標準電極作為待測單極電極的參考
(1)標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode)

在任何溫度下 ɛ0 = ± 0.0000 (V)但在備製和使用上
不方便改使用第二參考電極
(2) 第二參考電極(Secondary Reference
Electrode) 本次使用 Ag/AgCl 標準電極
ɛ0 = –0.2225 (V)
2.電池的電位
已知單電極反應及電位，可求得電池emf及其反應

Cd︱Cd2+ (a=1)∥Cu2+ (a=1)︱Cu

負極(Cd)：氧化反應



Cd(s)
→
Cd2+ (a=1) + 2e-
ɛ25℃ = 0.4030 (V)
正極(Cu)：還原反應
Cu2+ (a=1) + 2e-
→
Cu(s)
ɛ25℃ = 0.3370 (V)
兩單電極反應相加得電池反應

Cd(s) + Cu2+ (a=1)
Cd2+ (a=1) + Cu(s)

ɛcell = ɛCd + ɛCu = 0.4030 + 0.3370 = +
0.7400 (V)

電池emf為正值→自然反應→電極正確

電池emf為負值→非自然反應→電極錯誤
3.由電動勢計算溶解度積
R=8.314JK-1mol-1
F=法拉第常數 (96500
C/mol)
n=參與電子數
T=絕對溫度
a=活度(activity)

Ag / AgCl (sat.)‖AgNO3 (0.1N)∣Ag

陽極：Ag → Ag+ (C1) + e-

陰極：Ag+ (0.1N) + e- → Ag

電池總反應： Ag+ (0.1N) → Ag+ (C1)




由測得電動勢求出AgCl飽和溶液之Ag+濃度C1，

進而求得AgCl之Ksp
Ksp = [Ag+] [Cl–]
4.濃度差電池(CONCENTRATION CELL)
伏打電池中，若兩極的電極種類及溶液種類均相
同，僅是兩極的溶液濃度不同，兩極間就有電位
差，稱為濃差電池
濃差電池的電極為電解液正離子的金屬片，濃度
大的一端電位較高，電池電壓與兩杯溶液濃度比
值的log值成正比(式(2))
活度（Activity）即某物質的「有效濃度」，
或稱為物質的「有效莫爾分率」。
 將理想混合物中組分i的化學勢表示式中的
莫爾分率（xi）替換為活度（ai），便可得
到真實混合物中組分i的化學勢
 活度係數（或稱「活度因子」）則按下式
定義，相當於真實混合物中 i 偏離理想情況
的程度：
 理想情況下xi與ai相等。


平均活度係數(f):由於單個離子的活度係數
無法從實驗得到，一般取電解質 中兩種離
子活度係數的平均值，稱為平均活度係數
儀器裝置圖(INSTRUMENT)










電位計
Ag/AgCl參考電極
鹽橋U型玻璃管
金屬片(鋁、鋅、銅)
溫度計
燒杯(50ml)
(250ml)
電導線
脫脂棉
砂紙
１
１
１
１
１
４
２
１
１
１
藥品
PROCEDURE
鹽橋製作
 單極電位的測定
 電池中兩種電解質電動勢的測定
 溶解度積的測定
 濃差電池電位差的測定

鹽橋製作

將3%洋菜及3%明膠在1NKCl加熱溶解,趁其溫
熱時將之加入內徑為5mm的U型玻璃管,冰浴固
化後,倒置不易流出即可
單電極電位測定

以溫度計測溫度
1N KCl
I.1N ZnSO4 30ml
II.1N CuSO4 30ml
I. Zn| ZnSO4(1N) | KCl (1N) | NH4NO3 | Ag/AgCl
II.Cu| CuSO4(1N)| KCl (1N) |NH4NO3 | Ag/AgCl
飽和NH4NO3
30ml
計算ZN & CU之 Ɛ
Zn(S)→Zn2++2eƐ0=+0.7618
 AgCl-(S)+e-→Ag(S)+ClƐ0=+0.2225
 Zn(S)+2 AgCl-(S)→Zn2++2 Ag(S)+2Cl ΔƐ(理論)=0.7618+0.2225=0.9843(V)
 ΔƐ(實驗)=實驗值-0.2225

討論誤差
電池中兩種電解質電動勢測定

測1.溫度
2.丹尼耳電位差
1N CuSO4 30ml
1N ZnSO4 30ml
Zn| ZnSO4(1N) | KCl (1N) | CuSO4(1N)| Cu
丹尼耳電池電位計算
Zn(S)→Zn2++2eƐ0=+0.7618
Cu2++e-→Cu(S)
Ɛ0=+0.337
Zn(S)+ Cu2+→→Zn2++ Cu(S)
ΔƐ(理論)=0.7618+0.337=1.0988(V)
ΔƐ(實驗)=實驗值-0.337
與理論值做比較
溶解度積的測定
(1)AgCl(sat.)
(2)AgBr(sat.)
(3) AgI(sat.)
30ml 0.1N
AgNO3
Ag|AgNO3(0.1N)|KCl (1N)|AgX(sat.)|Ag
計算溶解度積
ε  0.059log

C1
  Cl 
 Ag x Cl 
C 1  Ag
K sp
0.1



計算AgBr & AgI

濃差電池電位差的測定
測定溫度與電位差(三組)
1N vs. 0.1N
1N vs. 0.01N
0.1N vs. 0.01N
※鹽橋為飽和NH4NO3
電極皆為Ag
計算濃差電池電位
 
RT

ln
nF
a Ag (C 2 )

 0.059log
a Ag (C 1 )
f2C 2
f1C 1
硝酸銀的平均活度係數表(25℃)
濃度C
1N
0.1N
0.05N
0.02N
0.01N
0.005N
平均活度係數
0.58
0.733
0.795
0.858
0.892
0.922